实验三 8-羟基喹啉铝的制备与荧光光谱
一、实验目的
1．掌握荧光光谱的原理和荧光光谱测试方法；
2．掌握溶剂效应和浓度效应对荧光光谱的影响规律；
3．学习8-羟基喹啉铝的制备方法。
二、实验原理
1．荧光光谱原理
分子吸收一定频率光子可从基态跃迁至激发态（一般为第一激发单线态，S1），当分子从第一激发单线态（S1）回落至基态（S0）跃迁时所释放的辐射，称为荧光（Fluorescence），图3-1中右端直线箭头表示的是辐射跃迁过程，即荧光；波浪线表示的是非辐射跃迁过程，即热辐射。荧光光谱记录的就是辐射跃迁这一微观过程。
荧光光谱记录的是一条荧光强度与发射波长的关系曲线。如图3-2所示，其中，横坐标为波长（λ，单位nm），纵坐标为荧光强度(I)，这是个相对数值，无量纲量。在测试样品溶液态的荧光光谱时需要注明所用的溶剂（如THF）和浓度（一般在10−4～10−6 mol ⋅ dm−3之间）。
图3-1 荧光发光原理
图3-2 化合物CPTZ荧光光谱（THF，1×10−5 mol ⋅ dm−3）
2．荧光光谱的溶剂效应
讨论溶剂效应对荧光性质的影响可分为下列两种情况。
（1）当分子的激发态极性大于基态极性时
（a）若在极性溶剂中，分子激发态的稳定化作用比起基态更加强烈，导致激发态能级降低的程度更多，此时，ΔEp<ΔE［图3-3（a）］，将导致荧光光谱发生红移；且溶剂极性越大荧光红移幅度亦越大；能级间隙减小将增大非辐射跃迁，不利于提高荧光强度。（b）若在非极性溶剂中，分子激发态的稳定化作用将小于基态的稳定化作用，基态能级降低的程度更多一些，此时，激发态与基态之间能级差ΔEn变大，即ΔEn>ΔE［图3-3（b）］，结果是荧光光谱发生蓝移、荧光强度增强。
图3-3 当分子激发态极性大于基态时，溶剂极性对荧光分子能级的影响
（2）当分子的基态极性大于激发态极性时
（a）若在极性溶剂中，分子基态的稳定化作用比起基态更加强烈，导致基态能级降低的程度更多，则激发态与基态之间能级差ΔEp变大，此时，ΔEp>ΔE［图3-4（a）］，将导致荧光光谱发生蓝移；溶剂极性越大蓝移幅度亦越大，且常会出现荧光的振动能级结构。由于能级间隙变大将增大辐射跃迁，有利于提高荧光强度。（b）若在非极性溶剂中，分子基态的稳定化作用将小于激发态的稳定化作用，激发态能级降低的程度更多一些，ΔEn将变小，此时，ΔEn<ΔE［图3-4（b）］，荧光光谱将发生红移，由于能级间隙减小将增大非辐射跃迁，故荧光强度降低。
图3-4 当分子激发态极性小于基态时，溶剂极性对荧光分子能级的影响
3．荧光光谱的浓度效应
在一定的浓度范围内，物质的荧光随着溶液浓度的增大而增强，这是因为浓度增大意味着发光分子数目增多，有利于荧光增强；然而当浓度增大到一定程度时，由于荧光分子相互作用加强，或者形成聚集体，或者形成激基缔合物，或者形成激基复合物，引起非辐射失活导致荧光猝灭，这种现象称为浓度猝灭现象。
很多荧光分子在稀溶液中荧光发射强度高，但在聚集态与固态时其发光强度很弱或几乎不发光，这是由于团聚诱导荧光猝灭。在有机发光器件的制作中发光材料通常被镀成薄膜，因此，这种荧光猝灭也不可避免。比较8-羟基喹啉铝在不同浓度（1 µmol ⋅ dm−3、5 µmol ⋅ dm−3和10 µmol ⋅ dm−3）时的荧光光谱及其薄膜态的荧光光谱讨论浓度效应对其发光性质的影响。
4．8-羟基喹啉铝的制备
8-羟基喹啉铝（Alq3）是由金属铝离子（Al3+）与三个8-羟基喹啉分子形成的金属有机螯合物（图3-5）。在Alq3分子中，Al3+的电子结构与惰性气体原子结构相似，在干燥的环境中具有较强的稳定性。八羟基喹啉铝反应方程式如下:
图3-5 8-羟基喹啉铝（Alq3）的制备路线
三、仪器与试剂
仪器：荧光光谱仪、制备装置。
试剂：8-羟基喹啉、无水乙醇、无水三氯化铝、正己烷、DMF、乙酸乙酯、NaOH稀溶液、pH试剂等。
四、实验步骤
1．8-羟基喹啉铝（Alq3）制备
安装反应装置，在圆底烧瓶中迅速加入0.65 g（0.05 mol）无水三氯化铝与2.27 g（0.15 mol）8-羟基喹啉，再迅速加入25 mL无水乙醇中，加料完毕后升温搅拌至回流，调节溶液的pH值偏碱性，反应液中不断得到亮黄色8-羟基喹啉铝（Alq3）沉淀。过滤、烘干、沉重，计算产率。
2．溶液配制
用电子天平准确称取3～5 mg的8-羟基喹啉铝（Alq3），倒入10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶剂溶解并稀释至刻度，配制成浓度约为 10−3 mol ⋅ dm−3的溶液，再准确稀释成1 µmol ⋅ dm−3、5 µmol ⋅ dm−3和10 µmol ⋅ dm−3三种浓度的乙酸乙酯溶液。
类似地，再分别用正己烷和DMF作溶剂，配制得到5 µmol ⋅ dm−3的正己烷和DMF溶液。
3．荧光光谱测定
将三种不同溶剂（正己烷、乙酸乙酯和DMF）的8-羟基喹啉铝溶液（浓度均为5 µmol⋅ dm−3）在荧光光谱仪上测定其荧光光谱，读取最大发光峰位和荧光强度。
在荧光光谱仪上测定三种不同浓度（1 µmol ⋅ dm−3、5 µmol ⋅ dm−3和10 µmol ⋅ dm−3）8-羟基喹啉铝乙酸乙酯溶液的荧光光谱，读取最大发光峰位和荧光强度。
4．数据处理（表3-1）
表3-1 8-羟基喹啉铝荧光光谱数据
五、瞬态-稳态荧光光谱仪简介
瞬态-稳态荧光光谱仪是用于扫描发光物质所发出的荧光光谱的一种仪器。可供测定荧光激发光谱、荧光发射光谱和荧光寿命等物理参数，也能用于测试磷光光谱和磷光寿命。
物质荧光的产生是由处于基态的物质分子吸收激发光后变为激发态，这些处于激发态的分子是不稳定的，在返回基态的过程中将一部分的能量又以光的形式放出，从而产生荧光。FLS-920型瞬态-稳态荧光光谱仪见图3-6所示。
图3-6 FLS-920型瞬态-稳态荧光光谱仪示意图
不同物质由于分子结构不同，其激发态能级的分布具有各自不同的特征，这种特征反映在荧光上表现为各种物质都有其特征荧光激发和发射光谱；因此可以用荧光激发和发射光谱的不同来定性或定量地进行物质的鉴定。
FLS-920型瞬态-稳态荧光光谱仪仪器示意图及所含的部件如图3-6所示。
（1）光源
由氙灯发出白光（波长为200~1000 nm，功率为450W），作为测试光源。
（2）激发单色器
激发单色器作用是将白光过滤后得到所需的单色波长作为激发光源，激发单色器置于光源和样品支架之间，又称为第一单色器。
（3）发射单色器
置于样品支架和探测器之间的为发射单色器或第二单色器，常采用光栅为单色器。
（4）样品支架
通常由石英池（液体样品用）或固体样品架（粉末或片状样品）组成。测量液体时，光源与检测器成直角排列；测量固体时，光源与检测器成锐角排列。
（5）探测器
一般用光电管或光电倍增管作探测器，可将光信号放大并转为电信号。
荧光光谱仪的工作原理：由氙灯发出白光经激发单色器过滤后得到所需的波长的光照射到样品池中，激发样品发出荧光，后经发射单色器过滤并反射后，被光电倍增管所接受，然后以曲线的形式显示出来。
六、思考与讨论
1．通常8-羟基喹啉铝的制备产率大于90%。对比自己所得产率，找出改进之处。
2．通过8-羟基喹啉铝的制备，可否想过制备相应的衍生物？比如说8-羟基喹啉镓？或者是用8-羟基喹啉衍生物作为原料？试写出相应的化学反应式。
3．通过表3-1中的测试结果，讨论溶剂效应和浓度效应对8-羟基喹啉铝的荧光性质的影响。
4．通过8-羟基喹啉铝在不同溶剂中荧光光谱的变化，比较该分子基态和激发态的性质，并用给出能级示意图。
5．Alq3除了作为电致发光材料之外，在OLED器件中还常作为电子传输材料使用，试用分子结构解释原因。