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第一章纤维材料和染化料的测定与鉴别

实验1 纤维材料聚合度（相对分子质量）的测定

天然纤维和化学纤维均为高聚物的集合体，高聚物的相对分子质量具有多分散性，掌握纤维材料聚合度（相对分子质量）的相关信息，对于了解纤维材料的性能和判断纤维材料在加工中的受损程度都是非常重要的。纤维材料聚合度（相对分子质量）的测定，有数均法、质均法、黏均法，用每一种方法测得的数据，都是平均分子量。黏均分子量可采用黏度法测定，就是用合适的溶剂将纤维素溶解成溶液，然后通过测定溶液的黏度来计算纤维素的相对分子质量和聚合度。因黏度法操作方便，不需要特殊仪器，因此被普遍采用。

铜氨溶液和铜乙二胺溶液能溶解纤维素，纤维素铜氨（或铜乙二胺）溶液的黏度与溶液浓度、纤维素分子的平均聚合度存在着下列近似经验关系式（以铜氨溶液为例）。

式中：η_{s p}——纤维素的增比黏度，

η_{s p}=（纤维素铜氨溶液黏度-铜氨溶液黏度）/铜氨溶液黏度；

K——比例常数，取决于组成溶液体系的溶质和溶剂，棉纤维素在铜氨溶液和铜乙二胺溶液中的K值分别为5×10^-3和8×10^-3；

C——纤维素的铜氨溶液质量浓度，g/100mL（即每100mL铜氨溶液中含棉纤维的质量）；

——棉纤维的平均聚合度。

由上式可知，在同一溶质、溶剂体系中，K、均是常数，η_{s p}/C也是常数，但实际上随高分子溶液浓度变化而改变，当溶液无限稀释时，比浓黏度η_{s p}/C是常数。

由此，

式中：［η］——特性黏度。

若已知棉纤维素的铜氨溶液浓度，由实验测定纤维素铜氨溶液和铜氨溶液流经黏度计a至b（图1-1）两刻度间所需的时间分别为t₁、t₀，求出增比黏度η_{s p}，即可以求出纤维素纤维的聚合度。

图1-1 乌氏黏度计

增比黏度计算式如下：

涤纶的特性黏度［η］与平均分子量M按下列非线性方程关系更近似于实验结果。

［η］=KM^α

参数K，α为经验常数，两者不仅与温度有关，还与高聚物和溶剂的性质有关。α值主要依赖于大分子在溶液中的形态。涤纶在苯酚∶四氯乙烷=1∶1（质量比）为溶剂的体系中，温度为25℃时，K=2.1×10^-4，α=0.82，所以有：

[η]=KM^α=2.1×10^-4M^0.82

涤纶的特性黏度由下列经验公式求得：

式中：C——涤纶在溶剂中的质量浓度，g/100mL（每100mL苯酚、四氯乙烷溶剂中含涤纶的质量）。

通过本实验对棉纤维和涤纶聚合度的测定，掌握黏度法测定纤维聚合度（相对分子质量）的方法，掌握乌氏黏度计的使用方法。

一、纤维素纤维聚合度的测定

（一）铜氨溶液法

1.主要实验材料、化学品和仪器

纯棉织物（或纱线），铜氨溶液，细铜丝（约1cm长），三支管乌氏黏度计（图1-1），玻璃恒温水浴，电子天平（精度为0.0001g），烘箱，振荡器（或磁力搅拌器），秒表，移液管，洗耳球，温度计，2号砂芯漏斗，棕色广口瓶（60mL），干燥器。

2.实验步骤

准确称取0.5g棉织物试样（精确到0.0002g），在105～110℃的烘箱中烘至恒重，称量，计算回潮率ϕ。取一小块同样的纯棉织物，拆成纱线，剪成2mm以下的碎末，准确称取55mg（精确到0.0002g），放入洁净的棕色广口瓶中，加入约3g纯净、干燥的细铜丝（约1cm长），用移液管准确移取50mL铜氨溶液，盖紧，放在振荡器中（或磁力搅拌器上），室温下振荡（搅拌）至试样全部溶解（约5h），用砂芯玻璃漏斗过滤到另一个棕色广口瓶中制得纤维素铜氨溶液，备用。

在黏度计的B、C管口接上医用橡胶管，A管固定在铁架台的试管夹上，将黏度计垂直地放入已调温至（20±0.1）℃的玻璃恒温水浴中，并使E球完全浸在水下。用移液管吸取12mL纤维素铜氨溶液，从A管加入黏度计中，恒温约15min。用夹子夹住C端橡胶管，用洗耳球从B端橡胶管吸液，当溶液吸至E球的中部时，取下洗耳球和C管上的夹子，溶液开始向下流动，液面下降到a刻度线时，按下秒表开始计时。记录溶液流经a至b间的时间t₁。重复操作三次，误差不超过0.2s，计算t₁平均值。

将黏度计用纯铜氨溶液冲洗三次，用移液管吸取12mL纯铜氨溶液放入黏度计中，仍然按上述实验步骤，测定空白溶液流经a至b刻度之间的时间t₀，重复操作三次，计算t₀平均值。

若ϕ=9%，则C=0.1g/100mL。当C=0.1g/100mL时，常用舒兹—布拉施克（Schulz-Blaschke）公式计算 [η]：

k为常数，k=0.29，再按下式计算平均聚合度。

式中：C——纤维素铜氨溶液的质量浓度，g/100mL；

ϕ——实验测定纤维回潮率；

——平均聚合度。

（二）铜乙二胺溶液法

1.主要实验材料、化学品和仪器

纯棉织物（或纱线），铜乙二胺溶液，细铜丝（约1cm长），氮气，三支管乌氏黏度计，电子天平（精度为0.0001g），烘箱，振荡器（或磁力搅拌器），秒表，移液管，洗耳球，温度计，2号砂芯漏斗，棕色广口瓶（60mL），玻璃恒温水浴，干燥器。

2.实验步骤

取约0.1g棉织物试样，拆成纱线，剪成2mm以下的碎末，在105～110℃的烘箱中烘6 h以上，取出，在干燥器中冷却至室温。准确称取25mg（精确到0.0002g）试样，放入洁净的棕色广口瓶中，加入约3g纯净、干燥的细铜丝（约1cm长），用移液管加入铜乙二胺溶液和蒸馏水各25mL（配成纤维素质量浓度为0.5g/L）。通入60s氮气以驱除瓶内空气，将瓶盖盖紧，放在振荡器（或磁力搅拌器）中，室温下振荡2～3h，直至试样全部溶解，经过滤后备用。

用乌氏黏度计测定纤维素铜乙二胺溶液流经a至b刻度间的时间t₁，方法同（一）纤维素铜氨溶液的测定，重复操作3次，误差不超过0.2s，计算平均值。

将黏度计用纯铜乙二胺溶液冲洗3次，用移液管吸取12mL纯铜乙二胺溶液放入黏度计中，按上述实验步骤，测定空白溶液流经a至b刻度之间的时间t₀。

纤维素铜乙二胺溶液的质量浓度C=0.05g/100mL，则平均聚合度的计算公式如下：

二、涤纶相对分子质量的测定

1.主要实验材料、化学品和仪器

涤纶织物（或纱线），苯酚，四氯乙烷，烘箱，干燥器，三支管乌氏黏度计，玻璃恒温水浴，秒表，移液管，温度计，砂芯漏斗，洗耳球，电子天平（精度为0.0001g），25mL容量瓶，称量瓶。

2.实验步骤

取涤纶织物（或纱线）约1g，拆成纱线，剪成2mm以下的碎末，置于称量瓶中，在90℃下烘60min，取出，在干燥器中冷却至室温。准确称取0.1g（精确到0.0001g），放入洁净的25mL容量瓶中，准确移取20mL质量比为1∶1的苯酚—四氯乙烷溶剂，在80～90℃的水浴中加热约30min，使涤纶全部溶解。

在黏度计的B、C管上接上医用橡胶管，A管夹在铁架台的试管夹上，将黏度计垂直地放入已调温至（25±0.1）℃的玻璃恒温水浴中，并使E球完全浸在水下。用砂芯漏斗，在黏度计的A管中滤入10～15mL的涤纶溶液，恒温约15min。用夹子夹住C端橡胶管，用洗耳球从B端橡胶管吸液，当溶液吸至E球的中部时，取下洗耳球和C管上的夹子，B管中溶液开始向下流动，液面下降到a刻度时，按下秒表开始计时。记录溶液流经a至b刻度间的时间t₁。重复操作三次，误差不超过0.2s，计算平均值。

将黏度计用苯酚—四氯乙烷溶剂冲洗三次，用移液管吸取10～15mL纯溶剂放入黏度计中，用上述相同方法，测定空白溶液流经a至b刻度之间的时间t₀。涤纶的平均分子量具体计算如下：

注意事项

1.用铜氨溶液或铜乙二胺溶液对纤维素平均聚合度进行测定，纤维素稀溶液浓度为0.02/100mL～0.1g/100mL，比浓黏度为0.1～0.5。

2.黏度计选择对相对分子质量测定的准确性有很大影响，选择的乌氏黏度计需使t₀＞100s，此时，校正值可以忽略不计；毛细管直径取0.8～0.9mm，小于0.5mm易堵塞。

3.水浴的温度波动范围在±0.1℃之间。

4.实验中“准确移取”，即用移液管移取。

5.试样经退浆、煮练或净洗等净化处理后用于测试。

思考题

黏度法测定纤维聚合度需具备什么条件？

附录1-1 铜氨溶液的配制与标定

铜氨溶液的配制基于如下反应：

1.主要化学品和仪器

硫酸铜，氨水，氯化钡（10%），硫酸标准溶液，c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，c（NaOH）=1mol/L氢氧化钠标准溶液，碘化钾（10%），葡萄糖（2g/L），石蕊试纸，淀粉指示剂，甲基红指示剂，甲基橙指示剂，磁力搅拌器，烧杯，量筒，锥形瓶，滴定管，洗耳球。

2.实验步骤

（1）铜氨溶液的制备。称取80g硫酸铜，放入1L烧杯中，加入750mL蒸馏水，加热搅拌，使硫酸铜完全溶解。在磁力搅拌器搅拌下缓慢加入浓氨水，用石蕊试纸测试至溶液呈弱碱性为止。至此再加25%～28%浓氨水38mL，此时烧杯底部有蓝绿色碱式硫酸铜沉淀。

倒去上层清液，用500mL约60℃蒸馏水分4次洗涤沉淀（洗去硫酸铵）后，再用冷蒸馏水洗3次，每次洗涤都要静置到沉淀完全。最后在吸滤器上洗涤至滤液不含SO^2-₄（用10%氯化钡检验）。用少量蒸馏水将沉淀物调成浆状，倒入1L棕色瓶中。

将700mL氨水分成5份，加入沉淀物中，每加1份氨水后剧烈振荡，待沉淀完全，将上层清液（铜氨溶液）收集到棕色瓶中。用相同方法将余下的几份做完。铜氨溶液放置6h后即可标定铜、氨含量。在校正铜、氨含量合乎要求后，加入2g/L的葡萄糖作阻氧剂。

（2）铜氨溶液标定。

①铜浓度标定。在250mL锥形瓶中加入20mL蒸馏水，准确移入5mL铜氨溶液、加3～4滴甲基橙，加5%硫酸中和至溶液呈浅绿色，再加入5%硫酸15mL，沸煮5min（去除氮的氧化物），冷却，加10%碘化钾20mL，于暗处放置5min后，用c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入3～5mL淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失，直到30s不再出现蓝色为止。记录耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积。

式中：——铜的浓度，mol/L；

c（Na₂S₂O₃）——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；

V（Na₂S₂O₃）——消耗硫代硫酸钠的体积，mL。

②氨浓度标定。准确移取硫酸标准溶液50mL于250mL锥形瓶中，再准确移取铜氨溶液5mL，缓慢地加入硫酸中（移液管下端插到液面下，防止氨逸出），摇动锥形瓶，加3～4滴甲基红指示剂，用c（NaOH）=1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至刚出现黄色为止（甲基红pH为4.2～6.5，颜色由红变黄）。

式中：——氨的质量浓度，g/L；

——硫酸标准溶液浓度，mol/L；

V（NaOH）——氢氧化钠标准溶液消耗的体积，mL；

c（NaOH）——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；

——铜的浓度，mol/L；

——氨的摩尔质量，g/mol；

0.157——铜的物质的量浓度为1mol/L的5mL铜氨溶液消耗的的硫酸体积，mL。

（3）铜氨质量浓度的调节。铜氨溶液各组分的质量浓度规定为：铜（13±0.2）g/L，氨（150±2）g/L，葡萄糖2g/L。

式中：R——氨的质量浓度与铜的质量浓度比；

——氨的质量浓度，g/L；

——铜的摩尔质量，g/mol；

——铜的浓度，mol/L。

若R＜11.54，则表明氨和水量不足，按下式计算补加氨和水的量，以满足浓度要求。

应加入氨水体积：

应加入水体积：

式中：V——待调节的铜氨溶液体积，L；

d——用于调节浓度的氨水密度，g/L；

A——用于调节浓度的氨水质量分数，%。

附录1-2 铜乙二胺溶液的配制与标定

1.主要实验化学品和仪器

硫酸铜，氨水，硫酸标准溶液，乙二胺，c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，硫氰化钾（100g/L），碘化钾（10%），氯化钡（10%），氮气，石蕊试纸，淀粉指示剂，甲基橙指示剂，磁力搅拌器，烧杯，量筒，分液漏斗，锥形瓶，滴定管，洗耳球。

2.实验步骤

（1）铜乙二胺溶液制备。称取125g硫酸铜，放于2L烧杯中，加入1L蒸馏水，加热搅拌，使硫酸铜完全溶解。在磁力搅拌下缓慢地加入氨水（约加25%～28%氨水 57mL），使溶液对石蕊试纸呈弱碱性为止，烧杯底部有蓝绿色碱式硫酸铜沉淀产物。若氨水过量，可加入1∶5的硫酸中和。

倒去上层清液，用4L、60～65℃蒸馏水分4次洗涤沉淀（洗去硫酸铵）后，再用冷蒸馏水洗3～4次，每次洗涤都要静置至沉淀完全。吸取最后一次的清液10mL，用10%氯化钡检验是否还有SO^2-₄存在。若有白色沉淀生成，需继续洗涤至无SO^2-₄存在。

用少量蒸馏水将沉淀物调成浆状，使体积为700～800mL，倾入1L棕色瓶中。瓶口用三孔橡皮塞塞住，在塞子的一个孔中，插入一支伸至瓶底的玻璃管，用于通入氮气；第二孔装上分液漏斗；第三孔为排气孔。

向瓶中通入40min氮气后，用分液漏斗向瓶中滴加95%乙二胺130mL，在此过程中一直通氮气，乙二胺加完后，继续通氮气10min，摇匀，在氮气保护下将溶液于暗处静置1～2天，制成铜乙二胺溶液。

用虹吸法将铜乙二胺溶液吸入另一个用三孔塞密闭的棕色瓶中，用弹簧夹夹住玻璃管上的橡皮管。在氮气的保护下留待标定。

（2）铜乙二胺溶液的标定。

①铜浓度标定。铜浓度的标定基于下列反应式：

2Cu²⁺+4I^-→Cu₂I₂↓+I₂

Cu₂I₂+2KCNS→2CuCNS+2KI

2Na₂S₂O₃+I₂→Na₂S₄O₆+2NaI

准确移取25mL铜乙二胺溶液于250mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，准确移取25mL铜乙二胺稀释溶液，放入250mL锥形瓶中，分别加入蒸馏水30mL、1∶5的硫酸35mL、10%的碘化钾25mL，用c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入100g/L的硫氰化钾25mL、3～5mL淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，30s内不再出现蓝色为终点。记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积V。