第二部分　基础性实验

第一章　化学热力学实验

实验一　燃烧热的测定

一、目的要求

1.掌握燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。

2.熟悉量热计中主要部件的原理和作用，掌握氧弹量热计测定燃烧热的实验技术。

3.用氧弹量热计测定萘的燃烧热。

4.学会雷诺图解法校正温度的变化值。

二、基本原理

1.燃烧热与量热

根据热化学的定义，在指定温度和一定压力下，1mol物质完全氧化时的反应热称为物质在该温度下的燃烧热。所谓完全氧化，对燃烧产物有明确的规定。如有机化合物中的碳氧化成一氧化碳不能认为是完全氧化，只有氧化成二氧化碳才是完全氧化。

燃烧热的测定，具有实际应用价值，可用于求算化合物的生成热、键能等。

量热法是热力学的一种基本实验方法。在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热QV和恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，QV等于系统的热力学能变化ΔU；Qp等于系统的焓变ΔH。若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：

ΔH=ΔU+Δ（pV）　　（Ⅱ-1-1）

Qp=QV+Δn（g）RT　　（Ⅱ-1-2）

Qp，m=QV，m+ΔνB（g）RT　　（Ⅱ-1-3）

式中，Δn（g）为生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应时的热力学温度；Qp，m是摩尔恒压燃烧热；QV，m是摩尔恒容燃烧热；ΔνB（g）为生成物和反应物中气体物质的计量系数之差。

2.氧弹量热计

量热计的种类很多，本实验所用的氧弹量热计是一种环境恒温式的量热计。氧弹量热计测量装置如图Ⅱ-1-1所示，图Ⅱ-1-2是氧弹的剖面图。

氧弹量热计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧后所释放的能量使得氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度升高，根据测量介质在燃烧前后体系温度的变化值，就可求算该样品的恒容燃烧热。其关系式如下：

m1QV+m2Q=（VρC水+C计）ΔT　　（Ⅱ-1-4）

式中，m1为样品的质量，kg；m2为已燃铁丝的质量，kg；V为量热计内筒中水的体积，m3；ρ为某温度下水的密度，kg·m-3；C水为水的比热容，4.184kJ·kg-1·K-1；C计为量热计的热容（不含水），kJ·K-1；ΔT为样品燃烧前后内筒水温的变化值，K；Q为引燃金属丝的恒容燃烧热kJ·kg-1；QV为样品的恒容燃烧热，kJ·kg-1。

铁丝的恒容燃烧热QV=-6694.4kJ·kg-1；镍丝的恒容燃烧热QV=-3158.9kJ·kg-1；

苯甲酸的QV=-26460kJ·kg-1=-3231.295kJ·mol-1，摩尔质量为122.12g·mol-1。萘（C10H8）的摩尔质量为128.17g·mol-1。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其他氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性能，耐高压且耐腐蚀。氧弹应放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流。

3.雷诺温度校正图

实际上，量热计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温度测量值的影响可用雷诺（Renolds）温度校正图校正。具体方法为：称取适量待测物质，估计其燃烧后可使水温上升1.5～2.0℃。预先调节水温使其低于室温1.0℃左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作图。可得如图Ⅱ-1-3所示的曲线。图中H点意味着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度值，从相当于室温的J点作水平线交曲线于I，过I点作垂线ab，再将FH线和GD线分别延长并交ab线于A、C两点，其间的温度差值即为经过校正的ΔT。图中AA'为开始燃烧到体系温度上升至室温这一段时间Δt1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予以扣除。CC'是由室温升高到最高点D这一段时间Δt2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内。故可认为，AC两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，量热计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极大温度点，如图Ⅱ-1-4所示。其校正方法与前述相似。

三、仪器与试剂

1.仪器

氧弹量热计1套，万用表1只，数字式精密温差测量仪1台，电子秤1台，高压氧气钢瓶1个，氧气减压阀1只，秒表1只，压片机1套，容量瓶（1000mL）1只，电子天平1台，直尺1把，剪刀1把，引燃专用铁丝（或镍丝），研钵2个。

2.试剂

苯甲酸（A.R.），萘（A.R.）。

四、实验步骤

1.压片

粗称苯甲酸1g（或萘0.7g），压成药片状。取引燃金属丝约15cm两条，分别准确称重。用小刀在药片中间腰围处打一小凹槽，用引燃金属丝将药片捆扎好，如图Ⅱ-1-5所示。抓住金属丝轻轻敲打除去药品碎屑，然后准确称重，该质量减去金属丝质量为样品质量。

2.装氧弹

拧开氧弹头，置于弹头架上，擦净氧弹。将药片的引燃金属丝两端固定在两电极上（引燃金属丝不能触及坩埚和弹壁，必要时多余金属丝可剪下，与实验结束后未燃尽金属丝合并准确称重），如图Ⅱ-1-2所示。用万用电表检查两电极，确保导通状态。合上弹头，拧紧弹盖。再检查两电极是否接通。

3.充氧气

接上氧气瓶导管，拧紧，开总阀门，旋紧减压阀门至约1.2MPa，充气2min。放松减压阀门，关闭总阀门，取下氧弹。用少量水在氧弹充气口检查，确保不漏气，并再次用万用电表检查两电极确保导通。

4.调节量热计

用容量瓶准确量取自来水3000mL，小心倒入内筒。内筒水温最好比室温低1.0℃左右。将氧弹放入内筒中间。将内筒固定在绝热支柱上。开动搅拌器，插上点火电极导线。将温度计探头插入内筒水中，盖好盖子。

5.测量

温度稳定后（约需2min），测内筒水温，每1min测温1次，共测10次。用秒表计时，10min后点火，点火后每15s测温1次，直到两次读数差值小于0.005℃。继续每1min测温1次，测10次，停止测量。取出氧弹，放掉余气，打开弹盖，取出未燃的铁丝，准确称重。

五、注意事项

本实验成功的两个关键如下。

1.样品必须完全燃烧

为保证样品完全燃烧，须注意：

（1）必须确保充入氧弹中的氧气压力在1.2MPa以上，为了确保氧气充入，氧气瓶导气管与氧弹之间必须使用橡胶（中间有孔）密封圈，旋紧连接螺帽时用手旋紧即可。切记，用扳手时不能过于用力，以免橡胶密封圈变形，堵塞气孔，导致氧气不能充入；

（2）确保氧弹不漏气，使用前应清洗干净，保证氧弹各结合件之间没有油烟、灰尘等异物。

2.点火必须成功

为保证点火成功，须注意：

（1）两个点火电极插入氧弹之前须打开搅拌器，如果插入点火电极后再开搅拌器，经常会因为开启搅拌器所产生的电脉冲使样品提前点燃，导致实验失败；

（2）确保两个电极插入并处于导通状态，有时由于学生操作不当，使电极接触不良而导致实验失败。

六、数据记录与处理

燃烧热实验数据见表Ⅱ-1-1。

室温：________℃；　　　苯甲酸（或萘）质量：______kg；　　仪器编号：______；

外筒水温：________℃；　铁丝质量：________________kg；　样品号：________；

内筒水温：____℃；　　　未燃铁丝质量：____________kg；　测定日期：______。

七、思考题

1.实验测量得到的温度值为何要经过雷诺作图法的校正？还有哪些误差来源会影响测量结果？

2.在公式Qp=QV+Δn（g）RT中，T以哪个测定值计算？

3.加入内筒中水的温度为什么要选择比外筒水温低？低多少合适？为什么？

4.欲测定液体样品的燃烧热，你能想出测定方法吗？

八、参考文献

［1］　Shoemaker D P.Experiments in Physical Phemistry.New York：McGraw-Hill Book Company，1989.

［2］　洪惠婵，黄钟奇.物理化学实验.广州：中山大学出版社，1993：96-107.

［3］　刘冠昆，车冠全，陈六平等编著.物理化学.广州：中山大学出版社，2000.

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［5］　朱立山.燃烧热测定实验装置中的改进几点.化学通报，1984，6：47-49.

［6］　钟爱国.测定燃烧热实验条件的改进.大学实验，2000，15：6.

［7］　李森兰，杜巧云，王保玉.燃烧热测定研究，大学化学，2001，16：1.

［8］　张建策，毛力新.燃烧热测定实验的进一步改进.化工技术与开发，2005，34（6）.

［9］　吴法伦，赵妍，王明亮等.对“燃烧热的测定”的改进.中国轻工教育，2006，F12：41-43.

［10］　马莉，冉鸣.燃烧热的测定网络课程的教学设计.化工高等教育，2007，1：12-13.

［11］　董金龙，李好样，杨春梅等.四种含氧化合物燃烧热的测定.实验室科学，2014，17（6）：4-6.

［12］　张太平.氧弹热量计准确度要求及检验方法.煤质技术，2011，5：1-6.

［13］　曹桂萍，孙杰，潘亮等.雷诺实验的创新性教学.高师理科学刊，2011，31（2）：110-112.

九、实例分析

1.作温度校正曲线图——通常称为雷诺（Renolds）图，求出ΔT。

以萘为例，作雷诺温度校正图求ΔT。

（1）打开Origin 6.0软件，在出现的Data1中输入以时间t/min为X轴、以相对温度T/℃为Y轴的萘燃烧的实验数据。数据格式见表Ⅱ-1-2。

（2）选定全部数据，在主菜单Plot命令中选择Line+Symbol，即出现图Ⅱ-1-6，分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入t/min和T/℃。

（3）点击Text Tool即“T”功能键，在曲线上分别命名F、H、D、G（H点意味着燃烧开始，D点意味着燃烧温度达到最高）。

（4）点击Data Selector，按住光标依次从F移至G，从F移至D，在Analysis中选择线性拟合Fit Linear，即作出GD线，同理按住光标从G→F，D→H，Fit Linear，即作出FH线。

（5）点击Line Tool即“/”功能键，从H作水平线，从D作水平线；以D、H两点的纵坐标之间的中点I作垂线，分别交水平线于A'和C'，同时也分别交FH、DG延长线于A和C。

（6）过D点作垂线，即知道：Δt1=HA'，Δt2=DC'。

（7）双击边框，点击Title&Format，在“Selcetio”中选择“Top”和“Right”，选取“Show Axis & Tic”，在major都选择none，点击确定。即得到图Ⅱ-1-7。

（8）点击功能快捷键Data Reader，把光标放在A点处，显示A点的横坐标（时间t）和纵坐标（温度T），记下YA≈0.019；同理记下C点的纵坐标YC≈1.673，故可知：ΔT=YC-YA=1.654K。

（9）同理，可求出苯甲酸燃烧的ΔT。

2.根据式（Ⅱ-1-4），利用苯甲酸燃烧的数据，计算量热计的热容C计：

m1QV+m2Q=（VρC水+C计）ΔT

3.再用式（Ⅱ-1-4），利用萘数据及燃烧的ΔT，求萘的摩尔恒容燃烧热QV（与量热计的热容测定完全相同的条件下）。先用上式求出QV（单位为kJ·kg-1）再转换为QV，m（单位为kJ·mol-1）。

4.由萘的QV，m求Qp，m（kJ·mol-1）：若将体系内的气体近似看作理想气体，则

Qp，m=QV，m+ΔνB（g）RT

注意，公式中的QV，m应为负值。

5.文献值：25℃时，萘的Qp，m=-5153.85kJ·mol-1。

计算所测量的Qp，m（萘）的相对误差。

实验二　纯液体饱和蒸气压的测量

一、目的要求

1.明确液体饱和蒸气压的定义及气液两相平衡的概念，了解纯液体饱和蒸气压与温度的关系——克劳修斯-克拉贝龙方程式。

2.用静态法测量乙醇在不同温度下的饱和蒸气压，并学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的摩尔汽化热与正常沸点。

3.掌握真空泵及精密数字气压计的使用和操作技能。

二、基本原理

在一定温度下，纯液体与其蒸气达到平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下液体的饱和蒸气压，下面简称为蒸气压。平衡是动态的，在某一温度下被测液体处于密封容器中，液体分子从表面逃逸成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝结成液体，当两者的速率相同时，达到动态平衡。蒸发1mol液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔汽化热。液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压降低。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为1atm（101.325kPa）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。

液体的饱和蒸气压p与温度T的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：

　　 （Ⅱ-2-1） 　　

式中，R为摩尔气体常数；T为热力学温度；ΔvapHm为在温度T时纯液体的摩尔汽化热。假定ΔvapHm与温度无关，或因温度范围较小，ΔvapHm可以近似作为常数，积分上式，得：

或者 　　 　　 （Ⅱ-2-2）

式中，C为积分常数；p为温度T时液体的饱和蒸气压。由此式可以看出，以lnp（或lgp）对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为（或），由斜率可求算液体的ΔvapHm。并可用外推的方法求得当p为标准大气压时的1/T，从而求得正常沸点。

测量饱和蒸气压的方法主要有三种：①饱和气流法，此法一般适用于蒸气压较小的液体；②静态法，此法一般适用于蒸气压较大的液体；③动态法，在不同外界压力下，测定液体的沸点。本实验采用静态法。

静态法测定液体饱和蒸气压，是指在某一温度下，直接测量饱和蒸气压。本实验测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装置。实验装置如图Ⅱ-2-1所示。

平衡管由A球和U形管B、C组成。A内装待测液体，当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而B管与C管的液面处于同一水平时，则表示B管液面上的（即A球液面上的蒸气压）与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时的大气压加上数字压力计的读数（读数为负值或大气压减去压力计读数的绝对值），即为该温度下的液体的饱和蒸气压，公式为：p=p0+Δp。阀1控制灌入大气，阀2控制储气管与储气罐是否导通。

三、仪器与试剂

1.仪器

饱和蒸气压实验装置1套，循环水式真空泵1台，（真空）精密数字压力计1台，控温玻璃恒温水浴1台。

2.试剂

无水乙醇（A.R.）。

四、实验步骤

1.仪器调试

将待测液体装入平衡管，A球约2/3体积，U形管中液面以平衡后接近B和C球底部为佳，然后按装置图Ⅱ-2-1安装实验仪器各部件，冷阱（也可不用冷阱）中加入适量冰水，所有接口处要严密，确保不漏气。

将精密数字压力计的电源接通并打开开关，单位选择“kPa”一挡，并在大气压条件下（阀1打开，使系统与大气相通）按“采零”键置零（注意：实验过程中的采零也要在大气压条件下进行）。

2.系统气密性检查

先进行整体气密性检查。方法是打开进气阀和阀2，关闭阀1（三阀均为顺时针关闭，逆时针开启）。接通冷凝水，开动真空泵，此时AB弯管内的空气不断随蒸气经C管逸出，待空气被排除干净后，抽气减压至压力计显示压差接近-95kPa时，关闭进气阀后停止系统抽气。此时关闭阀2，观察精密数字压力计读数，其变化值在标准范围内（小于0.01kPa·s-1），说明气密性良好。否则应逐段检查，消除漏气原因。

3.不同温度下无水乙醇饱和蒸气压的测量

检查不漏气后，接通冷凝水，开启搅拌装置，将恒温槽温度调至30℃左右，微调阀2使系统与数字压力计压力相等。

当体系温度恒定后，打开阀1缓缓放入空气，直至B、C管中液面平齐，关闭阀1，记录温度与压力。然后，用同样的方法，将恒温槽温度每升高5℃测一次，记录各个温度和对应的压力。从低温到高温依次测定，共测6～8组。

五、注意事项

1.本实验采用数字压力计，但在使用前必须在定压下（一般用大气压）采零。

2.抽气速度要合适，以防止平衡管内液体沸腾过剧。

3.实验过程中，必须充分排净AB液面间的空气，使AB液面间只含待测液体的蒸气分子。AB管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。

4.测定中，进气不可太快，以免空气倒灌入AB弯管的空间中。如果发生倒灌，则必须重新排除空气。

5.抽气泵结束后不能立刻关闭，应先关闭进气阀，拔除水循环泵与进气阀的连接管后再关闭抽气泵，以免抽气泵的水倒吸入系统。

六、数据记录与处理

将实验数据填入表Ⅱ-2-1。

七、思考题

1.克劳修斯-克拉贝龙方程在什么条件下才能应用？

2.摩尔汽化热与温度有何关系？

3.本实验中饱和蒸气压应如何计算？

4.测量蒸气压是否可以从高温到低温进行？

八、参考文献

［1］　Wagner W，Saul A，Pruss A.International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve of Ordinary Water Substance.J Phys Chem Ref Data，1994，23（3）：515-527.

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［3］　赵素英，王良恩，黄诗煌.单一含盐溶液饱和蒸气压的测定关联及应用.四川大学学报，2002，34（5）：115-118.

［4］　祝远姣，陈小鹏，王琳琳等.蒎烷饱和蒸气压的测定与关联.高校化学工程学报，2003，17（5）：564-568.

［5］　张柳，郭航.饱和蒸气压测量及汽化潜热推算系统的开发.实验技术与管理，2007，24（9）：57-59.

［6］　伍川，董红，杨雄发等.甲基苯基二乙氧基硅烷饱和蒸气压的测定与关联.化学工程，2008，36（8）：47-49.

［7］　王琳琳，陈小鹏，祝远姣等.天然产物液体组分饱和蒸气压间接测定实验方法.化学研究与应用，2008，20（9）：1121-1124.

［8］　应柳枝，薛茗月.液体饱和蒸气压测定实验装置的优化设计.实验科学与技术，2009，3：156-157.

［9］　林敬东，闫石，韩国彬.液体饱和蒸气压的测定实验改进.实验室研究与探索，2012，31（3）：19-20.

［10］　周云，牛丽红，张连清.用现代演绎经典——基础物理化学教学实验的改进与实践.实验技术与管理，2011，28（1）：36-38.

［11］　岳岩，董红，伍川.1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷饱和蒸气压的测定与关联.南京工业大学学报（自然科学版），2012，34（2）：111-113.

［12］　樊玲，尚贞锋，武丽艳.Origin软件在物理化学实验中的应用.大学化学，2011，26（2）：41-44.

［13］　陈燕芹，刘红，黎璞.升温法与降温法测定纯液体饱和蒸气压的对比.山东化工，2013，42（9）：135-138.

九、实例分析

1.数据准备

打开Origin软件，其默认打开一个worksheet窗口，该窗口缺省为A、B两列。选择在出现的Data 1中输入以103T-1/K-1为X轴、以ln（p/kPa）为Y轴的全部实验数据。

2.根据实验数据作ln（p/kPa）-1/T图

选定全部数据，在Plot中选择Line+Symbol，然后在Analysis中选择Fitting→Fitting Linear，即得线性拟合图Ⅱ-2-2。

打开Origin的结果窗口，可以看到下列拟合结果：

从中可以得出斜率和截距：13.9和-4892.3。

3.双击边框，点击Title&Format，在“Selcetio”中选择“Top”和“Right”，选取“Show Axis&Tic”，在major都选择none，选择“Bottom”和“left”，选取“Show Axis&Tic”，在major都选择in，点击确定。

4.分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入103T-1/K-1和ln（p/kPa）。在Edit中选择Copy Page，即得图Ⅱ-2-2。

5.利用所得斜率可以算出相应的溶液的摩尔汽化热ΔvapHm；从图上外推至101.325kPa处的ln（p/kPa），求出正常沸点。

实验三　凝固点降低法测定摩尔质量

一、目的要求

1.测定溶液的凝固点降低值，计算溶质的摩尔质量。

2.掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性的理解。

3.掌握数字温差测量仪的使用方法。

二、基本原理

在溶剂中加入非挥发性溶质形成稀溶液，如果溶质与溶剂不生成固溶体，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，这种现象称为溶液的凝固点降低，它是稀溶液的依数性质之一。溶液的凝固点降低值仅取决于溶质的量，而与溶质的本性无关。

对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低值与溶液浓度的关系，有范特霍夫（van't Hoff）的凝固点降低公式为

　　 （Ⅱ-3-1） 　　

式中，ΔTf为凝固点降低值；为纯溶剂的凝固点；ΔfHm，A为溶剂A的摩尔凝固热；nA和nB分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液浓度很稀时，nA≫nB，则：

　　 （Ⅱ-3-2） 　　

式中，MA为溶剂A的摩尔质量；bB为溶质B的质量摩尔浓度；Kf称为质量摩尔凝固点降低常数。

如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得此溶液的凝固点降低值ΔTf，以及溶剂和溶质的质量mA、mB，则溶质的摩尔质量由下式求得

　　 （Ⅱ-3-3） 　　

式中，mA为溶剂A的质量；mB为溶质B的质量。

如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和络合物形成等情况时，不能简单地运用公式（Ⅱ-3-3）计算溶质的摩尔质量。溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。纯溶剂冷却时，若无过冷现象发生，理论上其冷却曲线（又称步冷曲线）如图Ⅱ-3-1中曲线a所示，水平段所对应的温度即为纯溶剂的凝固点。然而，实际冷却过程中往往发生过冷现象，即在温度低于正常凝固点而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度。待液体全部凝固后，温度再逐渐下降，其冷却曲线呈图Ⅱ-3-1中曲线b形状。与纯溶剂不同，溶液冷却到凝固点时，析出固态纯溶剂，使溶液的浓度相应增大，其凝固点随之不断下降，所以冷却曲线上得不到温度不变的水平线段，如图Ⅱ-3-1中曲线c所示，转折点所对应的温度即为溶液的凝固点Tf。

若溶液有轻微过冷现象发生，其冷却曲线如图Ⅱ-3-1中曲线d形状，此时可将温度回升的最高值近似为溶液的凝固点。如果过冷现象严重，凝固的溶剂过多，溶液浓度变化过大，则其冷却曲线温度回升的最高值较凝固点低，如图Ⅱ-3-1中曲线e形状。因此，测定过程中，应该设法控制适当的过冷程度，可通过控制寒剂的温度、在开始结晶时加入少量晶种或加速搅拌等方法来实现。如无法避免严重过冷，其凝固点Tf应从冷却曲线外推而得，见图Ⅱ-3-1中曲线e所示。

三、仪器与试剂

1.仪器

凝固点测定装置1套，分析天平1台，数字温差测量仪（0.001℃）1台，压片机1台，水银温度计（0～50℃）1支，洗耳球1个，移液管（25mL）1支。

2.试剂

尿素（A.R.），蔗糖（A.R.），食盐，冰，重蒸水。

四、实验步骤

1.调节数字温差测量仪

打开仪器的电源开关，设“温度/温差”按钮于“温度”位置，预热10min以上。

2.调节冰水浴的温度

取适量食盐与冰水混合，使冰水浴温度为-3～-2℃，在实验过程中不断搅拌和补充碎冰，使冰水浴保持此温度。

3.溶剂凝固点的测定

仪器装置如图Ⅱ-3-2所示。

（1）用移液管量取25mL蒸馏水放入凝固点管的内套管中（确保内套管干净），并记下水的温度。把温度传感器和搅拌器插入内管，检查并确保温度传感器和搅拌器没有摩擦。再检查并确保外套管干燥后，放入冰水浴中。

（2）把内套管直接插入冰水浴中，缓慢上下移动搅拌棒（不要拉出液面，约每秒一次）。使蒸馏水的温度逐渐降低，当温度下降到水凝固点以下时，因为蒸馏水凝固放热而使溶剂温度上升，此时把内套管迅速取出，用滤纸擦干放进外套管内。待温度稳定后，停止搅拌，得到水的近似凝固点。取出内套管用手捂热管壁，同时不断搅拌，使管中结晶的固体全部熔化，为精确测定做准备。

（3）把内套管直接放入冰水浴中，缓慢搅拌，当温度下降至近似凝固点以上0.5℃左右时，擦干外壁，放入空气套管里，停止搅拌。温度继续下降直到近似凝固点以下0.2℃左右时开始搅拌，为了控制过冷程度，在过冷到近似凝固点以下0.4℃还未出现晶体时，自支管迅速投入少量晶种。此时温度会由于晶体的产生而迅速上升，当晶体和溶液达到两相平衡时，温度会稳定下来，记录温度。用手捂热内套管使晶体溶解，为下次实验做准备。重复测定三次，每次温度之差不超过±0.003℃，取平均值。

4.测定溶液的凝固点

（1）取出内套管，待冰全部融化。用压片机将蔗糖（约0.3g）或尿素（约0.2g）压成片，用分析天平准确称重。自内套管的支管加入蔗糖或尿素，搅拌使之溶解。将内套管直接插入冰水中，充分搅拌，观察数字温差测量仪读数下降停顿时取出内套管，擦干外壁后，放入外套管内继续搅拌，直到呈现最后稳定的温度值，即是溶液的近似凝固点。取出内套管用手微微捂热，同时搅拌使结晶完全熔化。

（2）内套管溶液先直接插在冰浴里冷却，当温度下降至近似凝固点以上0.5℃左右时，停止搅拌，迅速擦干外壁，放入空气套管里，等待溶液温度慢慢下降，当降至近似凝固点以下0.2℃时迅速搅拌，温度先下降，后迅速回升，温度回升稳定后，记录温度。重复测定三次，每次温度之差不超过±0.003℃，取平均值。

五、注意事项

1.内套管不能接触外套管（夹层不可有水）。

2.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要尽量一致。

3.冰水浴温度对实验结果也有很大影响，约为-3～-2℃，温度过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

4.为了避免过冷现象，可加入少量晶种，但每次加入的晶种大小应尽量一致。

5.蔗糖或尿素应压片投入纯水中，不要让蔗糖或尿素粉末粘在内管壁上，若少量蔗糖或尿素粘到内管壁上，可倾斜转动内管使之溶于水。

六、数据记录与处理

1.将实验数据记录于表Ⅱ-3-1中。

2.根据附录14查出对应温度下水的密度，由纯水的体积，计算溶剂纯水的质量mA。

3.将测定的mA、mB和ΔTf代入式（Ⅱ-3-3）中，计算蔗糖（尿素）的摩尔质量MB。

七、结果讨论

1.严格而论，由于受测量仪器的精密度限制，被测溶液的浓度并非符合假定的要求，此时所测得的溶质摩尔质量将随溶液浓度的不同而变化。为了获得比较准确的摩尔质量数据，常用外推法，即以所测的摩尔质量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标，外推至溶液浓度为零时，从而得到比较准确的摩尔质量数值。

2.本实验测量的成败关键是控制过冷程度和搅拌速度。理论上，在恒压条件下，纯溶剂体系只要两相平衡共存就可达到平衡温度。但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。例如将凝固点管放到冰浴后温度不断降低，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定比较困难。因此采用过冷法先使液体过冷，然后突然搅拌，促使晶核产生，很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶，这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升，达到凝固点并保持一定的温度不变，然后又开始下降。

3.液体在逐渐冷却过程中，当温度达到或稍低于其凝固点时，由于新相难以形成，故结晶必须在更低的温度下才能析出，这就是过冷现象。在冷却过程中，如稍有过冷现象是正常的，但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点。若在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。

八、思考题

1.在冷却过程中，凝固点管的管内液体有哪些热交换存在？它们对凝固点的测定有何影响？

2.为什么要先测定近似凝固点？

3.测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么？

4.加入溶剂中溶质的量应如何确定？加入量过多或过少将会有何影响？

5.为什么会产生过冷现象？如何控制过冷程度？

6.当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成络合物时，对测定的结果有何影响？

7.估算实验测量结果的误差，分析影响测量结果的主要因素有哪些？

九、参考文献

［1］　复旦大学等编.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.

［2］　山东大学、山东师范大学等高校合编.物理化学实验.第2版.北京：化学工业出版社，2007.

［3］　华南师范大学化学实验教学中心组织编写.物理化学实验.北京：化学工业出版社，2008.

［4］　唐林，孟阿兰，刘红天编.物理化学实验.北京：化学工业出版社，2008.

［5］　刘勇健，白同春主编.物理化学实验.南京：南京大学出版社，2009.

［6］　Daniels F，Alberty R A，Williams J W，et al.Experimental Physical Chemistry.7th ed.New York：McGraw Hill Inc，1975：87.

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［13］　李明芳，王晓岗，吴梅芬.“凝固点降低法测定分子摩尔质量”的实验改革.实验室科学，2012，15（6）：78-80.

［14］　李红霞.计算机在物理化学实验数据处理中的应用.实验室科学，2010，13（1）：111-112.

［15］　白云山，李世荣，安洁.凝固点降低测定物质摩尔质量实验装置的改进.大学化学，2010，25（4）：60-62.

［16］　裴渊超，张虎成，赵扬等.凝固点降低法测定摩尔质量实验装置的改进.实验室科学，2011，14（4）：174-176.

［17］　周云，牛丽红，张连庆.用现代演绎经典——基础物理化学教学实验的改进与实践.实验技术与管理，2011，28（1）：36-38.

实验四　双液系的气-液平衡相图

一、目的要求

1.绘制双液系的气-液平衡相图，确定其恒沸组成及恒沸温度，了解相图和相律的基本概念。

2.掌握用折射率确定二组分液体组成的方法。

3.了解阿贝折光仪的构造，熟练掌握阿贝折光仪的使用方法。

二、基本原理

1.双液系的气-液平衡相图

两种液态纯物质混合而成的二组分体系称为双液系。两个组分若能按任意比例互相混溶，称为完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。在标准大气压力下的沸点，通常称为正常沸点。在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。根据相律：

f=C-Φ+2

式中，f为自由度；C为独立组分数；Φ为相数。

确定双液系的气-液平衡相图的因素有三个：浓度、温度和压力。为了研究的方便，在描绘双液系相图时，往往固定一个变量，用二维图形来描述。因此，二元组分相图有三种：T-x、p-x、T-p关系图。通常，我们是研究在一定大气压下的温度T和浓度x的关系图。

在定压下，完全互溶双液系的沸点-组成图可分为三类：①对于理想溶液，或各组分对拉乌尔（Raoult）定律偏差不大的溶液其沸点介于两纯液体的沸点之间，例如：苯和甲苯、正己烷和正庚烷、乙醇与正丙醇系统，其T-xB图如图Ⅱ-4-1（a）所示；②各组分对拉乌尔定律有较大负偏差，则溶液有最高沸点，如丙酮和氯仿、苯酚和苯胺系统，其T-xB图如图Ⅱ-4-1（b）所示；③各组分对拉乌尔定律有较大正偏差，则溶液有最低沸点，如异丙醇和环己烷、乙醇和环己烷、乙醇和苯系统，其T-xB图如图Ⅱ-4-1（c）所示。

本实验测定异丙醇-环己烷二元组分的相图，在相图上有一最低恒沸温度，称为最低恒沸点，其对应的浓度，称为最低恒沸物的组成。

2.沸点测定仪

本实验所用沸点仪如图Ⅱ-4-2所示。

3.组成分析

本实验选用环己烷和异丙醇，两者折射率相差较大，而折射率测定只需少量样品，所以可用折射率-组成工作曲线来测得平衡体系的两相组成。

三、仪器与试剂

1.仪器

双液系沸点测定仪1套，阿贝折光仪1台，超级恒温水浴1台，1mL、5mL、10mL、25mL移液管各2支，长滴管10支，洗耳球1个，带胶塞小试管（5mL）10支，电吹风1个，小烧杯2个，镜头纸。

2.试剂

环己烷（A.R.），异丙醇（A.R.），丙酮（A.R.）。

四、实验步骤

1.工作曲线（即折射率-组成关系曲线）的溶液配制和测定

标准溶液的配制有质量法和体积法。由于本实验测定体系的挥发性大，为了方便，一般采用体积法。按表Ⅱ-4-1的参考体积（使作图点的分布尽量均匀），用体积法准确配制10个样品（每个样品5mL），计算每个溶液的组成。并用阿贝折光仪分别准确测定纯环己烷、纯异丙醇及以下10个样品的折射率，记入表Ⅱ-4-1中（组成用环己烷的物质的量分数x烷表示）。

2.沸点-组成关系曲线的溶液配制和测定

（1）沸点仪的安装　将沸点仪洗净、烘干，如图Ⅱ-4-2所示安装好。检查带温度计的胶塞是否塞紧以确保沸点仪的气密性。温度计探头与电热丝应相隔开，如在温度计的探头部位套一截小玻管，会有利于降低电热丝对温度计读数可能造成的波动。

（2）阿贝折光仪的准备　用丙酮润洗棱镜，用镜头纸擦干净，用标准物标定折光仪。若棱镜带恒温水浴，要接上恒温槽，注意观察棱镜部位的温度计读数是否与恒温温度一致。

（3）沸点的测定　由沸点仪的侧管加入约25mL异丙醇，注意温度计探头应处于溶液的中部。开启冷却水，打开电源，调节电压（约16V），将液体缓慢加热至沸腾，沸腾后再调电压，并使沸腾保持平稳状态。最初在冷凝管底部的液体不能代表平衡气相的组成，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回圆底烧瓶直至温度计上的读数稳定3～5min，记录温度计的读数，即是对应浓度溶液的沸点。调节三通阀门，收集气相冷凝液，停止加热。

（4）取样　取一事先编号的带胶塞小试管，调节冷凝管三通阀门，在出口处接气相的冷凝液，马上用胶塞塞紧，以免冷凝液蒸发使浓度改变。另用一支干燥胶头滴管，从支管伸入吸取烧瓶中的溶液约0.5mL，放入另一编号的小试管，也立即塞紧。两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中存放待测。在操作过程中，动作要迅速，以便尽快测定样品的折射率。

（5）测定折射率　将阿贝折光仪连接恒温槽，调节超级恒温槽温度为实验温度，分别测定上面所取的气相和液相样品的折射率。测定时，加样品后（所加样品要适量，以充分润湿棱镜为宜），先调节色散旋钮，使目镜观察到的明暗分界面的分界线由模糊的彩色转为清晰的黑白分明。再调节读数旋钮，使明暗分界线移到交叉线的中间，记下读数，准确至小数点后四位，此即是该样本的折射率。测定后，要用镜头纸轻轻擦干净镜面。注意此时测定的纯物质的气、液相的折射率是否一致，如不一致，要查找原因。

（6）溶液的配比　依次加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、10.0mL的环己烷，同上法分别准确测定这6个样品的沸点及气、液相的折射率，记入表Ⅱ-4-2中。测量完毕，溶液应回收，用电吹风将圆底烧瓶吹干。

同理，取25mL环己烷加入干净的沸点仪中，测定其沸点。再依次加入0.2mL、0.3mL、0.5mL、1.0mL、4.0mL、5.0mL的异丙醇，分别准确测定这6个样品的沸点及气、液相的折射率，记入表Ⅱ-4-2中。

五、注意事项

1.实验中可通过调节加热电压控制回流速度，一般控制回流高度在2～3cm。

2.在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化。待沸点温度稳定3～5min，即可取样测定。

3.每次取样量不宜过多，取样时吸管一定要干燥，不能留有上次的残液。

4.要停止加热后才取样，确保样本的浓度与测定的沸点相对应。

六、数据记录与处理

1.据表Ⅱ-4-1测定的数据，以折射率数据为纵坐标，组成为横坐标，绘制折射率-组成关系的工作曲线。

2.从工作曲线上，根据表Ⅱ-4-2测定的折射率，查出对应的气、液相的组成，绘制沸点（T）-组成（x）关系的气-液平衡相图。

3.从相图上找出最低恒沸点和恒沸混合物的组成。

七、结果讨论

1.被测双液系统的选择

本实验所测的是有最低恒沸点的双液系统，即该系统与拉乌尔定律比较存在较大的正偏差。在教科书中，通常采用的双液系还有无水乙醇和环己烷、无水乙醇和乙酸乙酯、无水乙醇和苯等。选用的原则，是测出的气-液平衡的T-x相图特征明显，若相图的液相线较平坦，则不能将整个相图精确绘出，也不能准确找出最低恒沸点和恒沸混合物的组成。同时，还要考虑安全因素，试剂应不太易燃和低毒性。例如，仅从相图特征的角度考虑，无水乙醇和苯是一个相当好的选择，早期的教科书大多采用这个双液系统，但由于苯的毒性大，现在已经不再选用。

2.沸点测定仪的设计

本实验主要的误差来源是过热现象和分馏作用。

过热现象使测定的沸点高于真实沸点，使T-x相图的图形上移。因此电加热丝与温度计的探头要适当隔开，可在探头部位套一截小玻管，减少电热丝对温度计的影响，确保温度计反映的温度是溶液的真实温度。

分馏作用指溶液沸腾产生的气相在到达三通阀门前已经发生部分冷凝，这时在凹槽中所得的冷凝液与真实气-液平衡时的气相组成不同。对于左叶相图，气相分馏后，气、液相的组成对应正常的沸点增大了，图形右移；对于右叶相图，气相分馏后，气、液相的组成对应正常的沸点减少了，图形左移。因此沸点仪蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝液的凹槽容积过大，在客观上会造成溶液的分馏；过小则取样太少，由于一定量的挥发不可避免影响结果的准确性，也给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入凹槽内；反之，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，结果使气相样品组成发生偏差。

3.组成测定

可以用相对密度或其他方法进行测定，但折射率的测定方法快速、简单、所需样品较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，在环己烷含量较高的部分，折射率随组成的变化率极小，实验误差将略大。

4.气-液相图的实际应用

气-液相图的实用意义在于只有掌握了气-液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的生产过程中，常利用气-液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下，恒沸物的组成恒定。利用恒沸点，可以配制定量分析用的标准酸溶液。

八、思考题

1.在测定时，有过热和分馏作用，将使所测的相图图形发生什么变化？

2.按所得相图，讨论该溶液在小于或大于恒沸物组成的两种浓度时，溶液精馏的分离情况。

3.如何测定准确的沸点，如何判断气、液两相处于平衡状态？

4.如何确保测定的浓度与沸点准确对应？

九、参考文献

［1］　孙尔康，张剑荣.物理化学实验.南京：南京大学出版社，2009.

［2］　复旦大学等编.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.

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［7］　刘生昆，史振民，张祝莲.双液系气-液平衡相图绘制中有关问题的探讨.大学化学，1995，10（5）：41-43.

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［13］　刘岿，葛勐.双液系气液平衡相图绘制实验的改进与探讨.高等教育，2011，10：43-44.

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［15］　刘岿，石燕.Origin在处理“双液系气液平衡相图”实验数据中的应用.赤峰学院学报（自然科学版），2010，26（12）：15-16.

十、实例分析

1.工作曲线

（1）打开Origin 6.0，其默认打开一个worksheet窗口，该窗口缺省为A、B两列。选择在出现的Data 1中输入以异丙醇和环己烷的配比浓度x环己烷为X轴，以折射率n为Y轴的全部实验数据。

（2）选定全部数据，在Plot中选择Line+Symbol，双击边框，点击Title&Format，在“Selcetio”中选择“Top”和“Right”，选取“ShowAxis&Tic”，在major都选择none，点击确定。

（3）分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入x环己烷和折射率n。在Edit中选择Copy Page，即得如图Ⅱ-4-3。

2.双液系曲线

打开Origin 6.0，其默认打开一个worksheet窗口，该窗口缺省为A、B两列。从Column中Add New Column添加新列：C和D。

选中C列，选定全部数据，选Column/Set as X，在A（X1）和C（X2）列中，分别输入液相和气相组成，在B（Y1）和D（Y2）两列中输入沸点数据，在Plot中选择Line+Symbol，分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入x环己烷和T/K。

双击边框，点击Title& Format，在“Selcetio”中选择“top”和“right”，选取“Show Axis &Tic”，在major都选择none，点击确定。点击Scale，横坐标选择from 0 to 1，在Edit中选择Copy Page，即得到如图Ⅱ-4-4。

从图中可知，体系的最佳恒沸点为342.5K左右，此时混合物组成x环己烷=0.55，x异丙醇=0.45。

实验五　二组分固-液相图

一、目的要求

1.掌握热分析法绘制二组分固液相图的原理及方法。

2.了解纯物质与混合物步冷曲线的区别并掌握相变点温度的确定方法。

3.学会数字控温仪及可控升降温电炉的使用方法。

二、基本原理

1.相图

相图是多相（两相或两相以上）体系处于相平衡状态时体系的某些物理性质（如温度或压力）对体系的某一变量（如组成）作图所得的图形，因图中能反映出体系的平衡状态（相的数目及性质等），故称为相图。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系相平衡状态的演变（例如钢铁及其他合金的冶炼过程，石油工业分离产品的过程），都要用到相图。由于压力对仅由液相和固相构成的凝聚体系的相平衡影响很小，所以二元凝聚体系的相图通常不考虑压力的影响，因此通常讨论定压下的相平衡图。根据相律，f=C-Φ+2，其中，f为确定平衡体系的状态所必需的独立强度性质的数目，称为自由度，这些强度性质通常是压力、温度和浓度等。C为在平衡体系所处的条件下，能够确保各相状态稳定所需的最少独立物种数，因此称为独立组分数：

C=S-R-R'

式中，S为体系中所有物种数；R为独立的化学反应式数目；R'为物种间的浓度限制条件。体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相，体系中相的总数称为相数，用Φ表示。公式中“2”代表温度和压力，如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其他强度性质数目称为条件自由度，用f*表示，若指定了压力，f*=f-1；若指定了压力和温度，f**=f-2。

定压下二组分系统最大条件自由度，最多有温度和组成两个独立变量，其相图为温度-组成图。

较为简单的二组分金属相图主要有三种：一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固体混合物的系统，最典型的为Au-Ag系统，如图Ⅱ-5-1（a）；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi-Cd系统，如图Ⅱ-5-1（b）；还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb-Sn系统，如图Ⅱ-5-1（c）。

2.热分析法测绘步冷曲线

热分析法（步冷曲线法）是绘制相图的基本方法之一。通常的做法是先将金属或合金全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，测定系统由高温均匀冷却过程中的时间、温度数据来绘制步冷曲线。根据步冷曲线可分析相态变化。若在均匀冷却过程中无相变化，系统温度将随时间均匀下降；若系统在均匀冷却过程中有相变化，由于系统产生的相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵消，步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点或水平线段所对应的温度，即为该组成体系的相变温度。

简单二组分凝聚系统，其步冷曲线有三种类型。

图Ⅱ-5-2（a）为纯物质的步冷曲线。冷却过程中无相变发生时，系统温度随时间均匀降低；当有固体析出时，由于放出的凝固热足以抵消体系的散热，所以体系温度基本不变，步冷曲线出现近似水平段，此时建立单组分两相平衡，f*=0；直至液体全部凝固，温度又继续均匀下降。水平段所对应的温度为纯物质凝固点。

图Ⅱ-5-2（b）为二组分混合物的步冷曲线。冷却过程中无相变发生时，系统温度随时间均匀降低；当有一种组分的固体析出时，放出的凝固热不足以全部抵消体系的散热，在步冷曲线上出现拐点，随着该固体析出，液相组成不断变化，凝固点逐渐降低，直到两种组分的固体同时析出时，放出的凝固热足以抵消体系的散热，则温度不随时间变化，步冷曲线出现水平段，这时固液相组成不变，系统建立三相平衡，此时f*=0；当液体全部凝固后，温度又继续均匀下降。水平段所对应的温度为二组分的低共熔点温度。

图Ⅱ-5-2（c）为二组分低共熔混合物的步冷曲线。冷却过程中无相变发生时，系统温度随时间均匀降低，至两种固体按液相组成同时析出，放出的凝固热基本抵消体系的散热，温度不随时间变化，步冷曲线出现水平段，系统建立三相平衡，f*=0；当液体全部凝固完毕，温度又继续均匀下降。

由于冷却过程中常常发生过冷现象，轻微过冷有利于测量相变温度；严重过冷，会使相变温度难以确定。

以横轴表示混合物的组成，纵轴表示温度，利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，可绘出相图，如图Ⅱ-5-3。

三、仪器与试剂

1.仪器

SWKY-Ⅰ数字控温仪1台，KWL-09可控升降温电炉1台，不锈钢样品管6支。

2.试剂

纯Pb，纯Sn，石墨粉，硅油。

四、实验步骤

1.配制含Sn的质量分数为0％、20.0％、40.0％、61.9％、80.0％、100.0％的Sn-Pb合金各1份分别装入不锈钢样品管中，再加入少许石墨粉覆盖样品，以防加热过程中样品接触空气而氧化。

2.按图Ⅱ-5-4连接SWKY-Ⅰ数字控温仪与KWL-09可控升降温电炉，接通电源，将电炉置于外控状态。

3.将盛有样品的不锈钢样品管和传感器Ⅰ插入炉膛内，传感器Ⅱ插入样品管中。将电源开关置于“开”，仪器默认控温仪处于“置数”状态，参照表Ⅱ-5-1的熔点，设置比熔点高50℃的温度。

4.将控温仪调节到“工作”状态，系统开始升温，当传感器Ⅱ达到设定温度后，纯Pb、纯Sn两样品温10min，其他样品保温5min，使样品熔化，然后将管口盖好再将传感器Ⅱ放入样品管中心。

5.将控温仪置于“置数”状态，调节“冷风量”旋钮，使体系冷却速度保持在6～8℃·min-1。

6.设定控温仪的定时间隔，0.5min记录一次温度，纯Pb、纯Sn两样品冷却降温到200℃，其他各样品应降温到150℃左右。

五、注意事项

1.相图为平衡状态图，因此用热分析法测绘相图要尽量使被测系统接近平衡态，故要求冷却不能过快。为保证测定结果准确，还要注意使用纯度高的样品且样品质量相同。传感器放入样品中的部位和深度要适当。

2.实验中“设定温度”和“实验最高温度”不同，“最高温度”是在仪器达到“设定温度”停止工作后，仪器中的加热电炉继续上升的温度。

3.熔融样品时要搅拌均匀，为确保样品彻底熔融，温度稍高一些为好，但不可过高，以防样品氧化。搅拌时注意样品管不能离开加热炉。

4.金属熔化后，切勿将样品横置，以防金属熔液流出烫伤人体。

5.由于过冷现象的存在，降温过程中会有升温，是正常现象。

6.用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。

7.测试时，如果发现温度超过400℃还在上升，应立即抽出温度传感器放到炉外冷却。随后抽出样品管冷却，排除故障后再通电。实验中所用温度传感器最高使用温度为500℃，样品管的最高使用温度为800℃。

8.在测定当前样品步冷曲线的同时，可将下一个样品放入坩埚电炉里利用余温预热，以节省时间，但应注意样品加热时间不可太长，温度不能过高，否则样品容易被氧化。

六、数据记录与处理

1.将实验数据记录在表Ⅱ-5-2中。

2.根据表Ⅱ-5-2的数据，作出各个样品的温度-时间的关系曲线图（即步冷曲线）。

3.再根据上面的步冷曲线，利用相变点温度（即步冷曲线的拐点或平台温度）与组成（wSn）的数据，作出二组分的固-液平衡相图。标出相图中各区的相态，根据相图求出低共熔温度及低共熔混合物的组成。

七、结果讨论

1.某些时候，我们会发现步冷曲线的拐点处为一回沟形状，即温度下降到相变点以下，而后又回升上来，这种现象叫过冷现象。关于过冷现象产生的原因，请参阅物理化学教材中有关亚稳状态的内容。

2.实际上，Pb-Sn的相图较为复杂，液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，但用该实验装置是测不出完整相图的，其完整相图示意图见图Ⅱ-5-1（c）。

3.在冷却时，速度不宜过快，否则步冷曲线中的拐点和平台不明显。

4.文献值：最低共熔点的温度为456K（183℃），共熔点的组成为wSn=61.9％。请计算你的测量值的相对误差。

八、思考题

1.步冷曲线各段的斜率以及水平段的长短与哪些因素有关？

2.根据实验结果讨论各步冷曲线的降温速率控制是否得当？

3.如果用差热分析法或差示扫描量热法来测绘相图，是否可行？

4.试从实验方法比较测绘气-液相图和固-液相图的异同点。

九、参考文献

［1］　蔡铎昌.Pb-Sn及Bi-Sn金属相图不是简单低共熔物类型.四川师范学院学报，1989，10（1）：90-92.

［2］　鄢红，郭广生，张常群.部分互溶二组元金属系统相图实验的计算机模拟.计算机与应用化学，2001，18（6）：515-518.

［3］　李将渊，王文彬，李元文等.基于LabVIEWTM 7EXPRESS绘制二元金属相图的虚拟仪器.计算机与应用化学，2005，22（8）：623-626.

［4］　王虹，黄晓敏.二组分金属相图的计算机绘制.计算机与应用化学，2008，6（6）：53-54.

［5］　陈守东，刘琳静，陈敬超.Au、Pd、Zr合金的相图计算及实验验证.稀有金属材料与工程，2013，3：541-544.

［6］　沈王庆，覃松，陈功.二组分相图制作研究.内江师范学院学报，2011，26（2）：88-90.

十、实例分析

1.Sn-Pb二组分固-液相图的测量数据

Sn-Pb二组分固-液相图的测定数据见表Ⅱ-5-3、表Ⅱ-5-4。

2.用Origin 6.0绘制相图方法

（1）打开Origin 6.0软件，在出现的Data 1中输入以时间t/min为X轴、以温度T/℃为Y轴的全部实验数据。数据格式见表Ⅱ-5-5。

（2）选定全部数据，在主菜单Plot命令中选择Line+Symbol，即出现图Ⅱ-5-5（a），分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入t/min和T/℃。双击坐标轴，出现layer 1的属性框，在Minor Tick Label中点击Show Major Label的选项框，使底部数字消失，点击确定。

（3）点击Text Tool即“T”功能键，分别在6条曲线上命名100.0％Pb、20.0％Sn、40.0％Sn、61.9％Sn、80.0％Sn，100.0％Sn。

（4）点击Screen Reader，分别在6条曲线上依次读取平台、拐点、拐点、平台、拐点、平台的值。

（5）点击New Worksheet，在出现的Data 2中输入以wSn/％为X轴、以读取的值温度T/℃为Y轴的全部实验数据。数据格式见表Ⅱ-5-6。

（6）选定全部数据，在主菜单Plot命令中选择Line+Symbol，即出现图Ⅱ-5-5（b），分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入wSn/％和T/℃。双击坐标轴，出现layer 1的属性框，在Scale中Horizontal中设置取值范围是0到1，Vertical中的取值范围与图Ⅱ-5-5（a）中的相同，再点击Title&Formate中Selection中点击Right，然后点击Show Axis&Tick，在Minor Tick Label中点击Right，然后点击Show Major Label的选项框，使右侧数字出现，点击确定。

（7）点击Merge，在Total Number of Layers中，Number of Row中填1，Number of Column中填2，在Page Dimension中按确定。出现新图，点击空白处，单击右键，选择properties（属性），出现属性框，在Miscellaneous/dimensions/width中设置为22，height为10，点击确定。

（8）点击linetool，作直线，连接左图的拐点（或平台）温度值到右图的对应点，点击该直线，双击，出现Arrow Control框，在line type中选择Dash，使直线成虚线，按此步骤作出各点的对应虚线。在Edit中选择Copy Page，即得如图Ⅱ-5-5。

实验六　甲基红的酸离解平衡常数的测定

一、目的要求

1.掌握测定甲基红酸离解平衡常数的原理和方法。

2.进一步掌握分光光度计和pH计的使用方法。

二、基本原理

1.甲基红在溶液中的电离反应

甲基红（对二甲氨基邻羧基偶氮苯）的分子式为：

它是一种弱酸性的染料指示剂，具有酸（HMR）和碱（MR-）两种形式。它在溶液中部分电离，在碱性溶液中呈黄色，酸性溶液中呈红色，在酸性溶液中它以两种离子形式存在。

简单地写成：

其酸离解平衡常数为：

　　 （Ⅱ-6-1） 　　

　　 （Ⅱ-6-2） 　　

由式（Ⅱ-6-2）可以看出，只要测定了［MR-］与［HMR］的浓度比以及pH，就可求出甲基红的酸离解平衡常数K。

2.利用分光光度法测定HMR和MR-的相对浓度

本实验是用分光光度法测定弱电解质（甲基红）的酸离解平衡常数，由于甲基红本身带有颜色，而且在有机溶剂中电离度很小，所以用一般的化学分析法或其他物理化学方法进行浓度测定都有困难，但用分光光度法可不必将其分离，就能同时测定两种组分的浓度。

由于HMR和MR-两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响，而且在简单CH3COOH-CH3COONa缓冲体系中就很容易使颜色在pH=4～6范围内改变，因此比值［MR-］/［HMR］可用分光光度法测定而求得。

（1）朗伯（Lambert）-比耳（Beer）定律

溶液对于单色光的吸收遵守朗伯-比耳定律：

　　 （Ⅱ-6-3） 　　

因为 　　 　　 （Ⅱ-6-4）

所以 　　 　　 （Ⅱ-6-5）

式中，I0是入射光强度；I为透过光强度；A为吸光度；T为透光率；ε为摩尔吸光系数。若测定物质的浓度c的单位采用mol·L-1，样品池中液层厚度d的单位采用cm，则ε单位为L·mol-1·cm-1。

在分光光度分析中，将每一种单色光分别依次地通过某一溶液，测定溶液对每一种光波的吸光度，以吸光度A对波长λ作图，就可以得到该物质的吸光度-波长关系曲线，或称为吸收光谱曲线，如图Ⅱ-6-1所示。由图可知，对应于某一波长有一个最大的吸收峰，用这一波长的入射光通过该溶液测定吸光度会有最佳的灵敏度。

从式（Ⅱ-6-3）可以看出，对于固定长度的比色皿，在对应最大吸收峰的波长（λ）下测定不同浓度c的吸光度，就可作出线性的A-c关系图，这就是分光光度法定量分析的基础。

（2）甲基红在溶液中的吸光度

从图Ⅱ-6-1可以看出，甲基红溶液中酸式和碱式的分光光度曲线相重叠，则可在两波长λA和λB（λA、λB分别是酸式和碱式单独存在时吸收曲线中最大吸收峰的波长）时测定其总吸光度，即：

　　 （Ⅱ-6-6） 　　

　　 （Ⅱ-6-7） 　　

式中，AA是在HMR的最大吸收波长λA处所测得的总吸光度；AB是在MR-的最大吸收波长λB处所测得的总吸光度；εA，HMR是在波长λA处HMR的摩尔吸光系数；是在波长λA处MR-的摩尔吸光系数；εB，HMR是在波长λB处HMR的摩尔吸光系数；是在波长λB处MR-的摩尔吸光系数。

由式（Ⅱ-6-6）及式（Ⅱ-6-7），可得：

　　 （Ⅱ-6-8） 　　

三、仪器与试剂

1.仪器

UV-2000型分光光度计1台，pH计1台，容量瓶（100mL）6个，容量瓶（25mL）5个，移液管（10mL）3支，0～100℃温度计1支。

2.试剂

甲基红储备液：0.5g晶体甲基红溶于300mL 95％乙醇中，用蒸馏水稀释至500mL。

标准甲基红溶液：取8mL储备液加50mL 95％乙醇稀释至100mL。

pH为6.84的标准缓冲溶液，CH3COONa（0.04mol·L-1），CH3COONa（0.01mol·L-1），CH3COOH（0.02mol·L-1），HCl（0.1mol·L-1），HCl（0.01mol·L-1）。

四、实验步骤

1.UV-2000型分光光度计操作步骤

（1）接通电源，使仪器预热20min（不包括仪器自检时间）。

（2）用［MODE］键设置测试模式：透光率（T），吸光度（A），已知标准样品浓度值方式（c）和已知标准样品斜率（F）模式。

（3）用波长选择旋钮设置所需的吸收光的波长。

（4）将参比样品溶液和被测样品溶液分别倒入比色皿中，打开样品室盖，将校具（黑体）和盛有溶液的比色皿分别插入比色皿槽中，盖上样品室盖。一般情况下，黑体放在第一个槽位中，参比样品放在第二个槽位中。

（5）将校具（黑体）置入光路中，在透光率（T）模式下，按“0％”键，此时显示器显示“000.0”；再将装有参比样品溶液的比色皿推（拉）入光路中，同样在透光率（T）模式下，按“100％”键，此时显示器先显示“BLA”后显示“100.0”。

（6）在吸光度（A）模式下，将被测样品推（拉）入光路中，这时，便可从显示器上得到被测样品的吸光度值。

2.酸度计的使用方法

参见第四部分第三章。

3.测定HMR和MR-的最大吸收波长

A溶液：分别取10mL标准甲基红溶液和10mL 0.1mol·L-1HCl溶液，置于100mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。此溶液的pH值大约为2，这时甲基红完全以HMR形式存在。

B溶液：分别取10mL标准甲基红溶液和25mL 0.04mol·L-1CH3COONa溶液，置于100mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度。此溶液的pH值大约为8，这时甲基红完全以MR-形式存在。

取A液和B液分别放入2个1cm比色皿内，以蒸馏水为参比，在350～600nm波长之间每隔10nm测定它们的吸光度。由吸光度A对波长λ作图，找出最大吸收波长λA和λB。

4.分别在波长λA和λB处，测定A溶液和B溶液的摩尔吸光系数

A组溶液：用移液管分别吸取25mL、20mL、15mL、10mL、5mL A液，分别加入到25mL容量瓶中，再加0.01mol·L-1HCl溶液至刻度，以蒸馏水为参比，分别在波长λA和λB下测定这些溶液的吸光度。由吸光度A对浓度c作图，可求得摩尔吸光系数εA，HMR和εB，HMR。

B组溶液：用移液管分别吸取25mL、20mL、15mL、10mL、5mL B液，分别加入到25mL容量瓶中，再加0.01mol·L-1CH3COONa溶液至刻度，以蒸馏水作参比，分别在波长λA和λB下测定这些溶液的吸光度。由吸光度A对浓度c作图，可求得摩尔吸光系数和。

5.测定混合溶液的总吸光度及其pH值

（1）配制四个混合液

①10mL标准甲基红溶液+25mL 0.04mol·L-1 CH3COONa+50mL 0.02mol·L-1CH3COOH加蒸馏水稀释至100mL。

②10mL标准甲基红溶液+25mL 0.04mol·L-1 CH3COONa+25mL 0.02mol·L-1CH3COOH加蒸馏水稀释至100mL。

③10mL标准甲基红溶液+25mL 0.04mol·L-1 CH3COONa+10mL 0.02mol·L-1CH3COOH加蒸馏水稀释至100mL。

④10mL标准甲基红溶液+25mL 0.04mol·L-1 CH3COONa+5mL 0.02mol·L-1CH3COOH加蒸馏水稀释至100mL。

（2）分别在λA和λB处测定这四个溶液的吸光度AA和AB。

（3）再用酸度计（即pH计）测定这四个溶液的pH值。

五、注意事项

1.UV-2000型分光光度计的注意事项

（1）仪器所附的比色皿，其透光率是经过配对测试的，未经配对处理的比色皿将影响样品的测试精度。所以，每台仪器所配套的比色皿不能与其他仪器上的比色皿单个调换。

（2）比色皿透光部分表面不能有指印、溶液痕迹，被测溶液中不能有气泡、悬浮物，否则将影响样品测试的精度。

（3）如果大幅度改变测试波长时，需等数分钟后才能正常工作。因波长由长波向短波或短波向长波移动时，光能量变化急剧，光电管受光后响应较慢，需一段光响应平衡时间。

2.酸度计使用注意事项

（1）防止仪器与潮湿气体接触。潮气的浸入会降低仪器的绝缘性，使其灵敏度、精确度、稳定性都降低。

（2）玻璃电极小球的玻璃膜极薄，容易破损，切忌与硬物碰撞。

（3）玻璃电极的玻璃膜不要沾上油污，如不慎沾有油污，可先用四氯化碳或乙醚冲洗，再用酒精冲洗，最后用蒸馏水洗净。

（4）甘汞电极的氯化钾溶液中不允许有气泡存在，其中有少量结晶，以保持饱和状态。如结晶过多，毛细孔堵塞，最好重新灌入新的饱和氯化钾溶液。

（5）如酸度计指针抖动严重，应更换玻璃电极。

六、数据记录与处理

1.实验步骤3中测定的数据，填入表Ⅱ-6-1中。

由吸光度A对波长λ作图，找到A溶液和B溶液的最大吸收波长λA和λB。

2.实验步骤4中测定的数据，填入表Ⅱ-6-2中。

由吸光度A对相对浓度作图，由直线的斜率可求得摩尔吸光系数εA，HMR、εB，HMR、及。

3.实验步骤5中测定的数据，填入表Ⅱ-6-3中。

（1）由AA、AB及εA，HMR、εB，HMR、、，据式（Ⅱ-6-8），计算出。

（2）结合pH值，据式（Ⅱ-6-2），计算出pK及K。

七、结果讨论

1.实验中，若出现样品的透光率大于100％的现象，一般的原因是样品池不配套。

2.分光光度法和比色法相比较有一系列优点，首先它的应用不局限于可见光区，可以扩大到紫外和红外区，所以对于没有颜色的溶液也可以应用。此外，也可以在同一样品中对两种以上的物质（不需要预先进行分离）同时进行测定。

3.吸收光谱的方法在化学中已得到广泛的应用和迅速发展，也是物理化学研究中的重要方法之一，例如用于测定平衡常数以及研究化学动力学中的反应速率和机理等，由于吸收光谱实际上是决定于物质内部结构和相互作用，因此对它的研究有助于了解溶液中分子结构及溶液中发生的各种相互作用（如络合、离解、氢键等性质）。

4.在25～30℃时，文献值为：

　　　　　甲基红酸式液（HMR）的最大吸收波长　　λA=（520±10）nm

　　　　　甲基红碱式液（MR-）的最大吸收波长　　λB=（425±10）nm

　　　　　甲基红离解平衡常数K　　　　　　　　　pK=5.05±0.05

据此计算你的测定结果的相对误差。

八、思考题

1.在本实验中，温度对测定结果有何影响？采取哪些措施可以减少由此而引起的实验误差？

2.甲基红酸式吸收曲线和碱式吸收曲线的交点称之为“等色点”，讨论在等色点处吸光度和甲基红浓度的关系。

3.为什么可以用相对浓度？

4.在吸光度测定中，应该怎样选用比色皿？

九、参考文献

［1］　龙彦辉，向明礼，高彦荷.重庆工学院学报，2001，15（5）：98-100.

［2］　王志华，缪茜，黄毓礼.壳聚糖离解平衡常数的测定.北京化工大学学报，2002，29（1）：85-87.

［3］　勾华，伍远辉.电导法测定醋酸的离解平衡常数.遵义师范学院学报，2006，8（6）：47-48.

［4］　陈晓明，王亚琴，宣寒.电导法测定解离平衡常数及临界胶束浓度的实验改进.安徽建筑工业学院学报，2009，17（4）：83-85.

［5］　王美霞，江英志，马秀兰.醋酸离解平衡常数的测定方法研究.广东化工，2013，40（2）：107-108.

［6］　赵明，杨声，孙永军.电导法对弱电解质乙酸（HAc）电离度及离解平衡常数等物理量的测定研究.甘肃高师学报，2014，19（5）：20-22.

［7］　沈王庆，覃松，陈功.二组分相图制作研究.内江师范学院学报，2011，26（2）：88-90.

［8］　许琦光，王延军，张傑等.碱性离子液体［BMIM］OH催化间二异丙苯氧化反应动力学研究.工业催化，2014，22（12）：922-927.

［9］　葛芸辉，万鸿博，郭景德.开发一个简易可行的化学动力学实验.大学化学，2014，29（1）：54-59.

［10］　刘庆文，崔树宝.碱性溶液中酚酞褪色的动力学研究.化学教育，2014，24：26-28.

十、实例分析

1.不同波长下吸光度的测定及摩尔吸光系数ε的确定

由实验步骤4测定的数据如表Ⅱ-6-4。

数据处理如下：

（1）打开Origin 6.0软件，其默认打开一个worksheet窗口，该窗口缺省为A、B两列。选择在出现的Data1中输入以相对密度HMR或者MR-为X轴，以吸光度AA或者AB为Y轴的全部实验数据。

（2）选定全部数据，在Plot中选择Line+Symbol，然后在Analysis中选择Fitting→Fitting Linear，即得线性图，从中可以得出斜率和截距。

（3）分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入［HMR］或者［MR-］和AA或者AB，即得图Ⅱ-6-2。

（4）由斜率可得：

εA，HMR=0.636；εB，HMR=0.0385；；

2.甲基红酸离解平衡常数的计算

（1）由实验步骤5测定数据如下：

（2）pK的计算：