第二章　电化学实验

实验七　电导率测定及其应用

一、目的要求

1.掌握电导率仪的使用方法。

2.学会测定水的纯度、难溶盐的溶度积及醋酸的电离常数。

3.了解电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率等基本概念及它们之间的关系。

二、基本原理

1.电导、电导率及摩尔电导率

电解质溶液导电能力的大小，常用电导即电阻的倒数表示：

　　 （Ⅱ-7-1） 　　

式中，G为电导，单位为S（西门子）。因为

　　 （Ⅱ-7-2） 　　

由式（Ⅱ-7-1）与式（Ⅱ-7-2）有：

　　 （Ⅱ-7-3） 　　

式中，A为电极面积，m2；l为两电极间距，m；κ称为电导率（或比电导），其值为电阻率的倒数，单位为S·m-1。由于，对于一定的电导电极而言：

　　 （Ⅱ-7-4） 　　

式中，Kcell称为电导池常数。电导池常数可通过测定已知电导率的电解质溶液（如氯化钾标准溶液）来确定。电解质溶液的电导，可以通过平衡电桥法进行测定，但目前多采用电导率仪测定。如DDS-11系列电导率仪可以直接测出溶液的电导率。

研究电解质溶液电导时常用到摩尔电导率这个量，它与电导率和浓度的关系为：

　　 （Ⅱ-7-5） 　　

式中，Λm为摩尔电导率，S·m2·mol-1；κ为电导率，S·m-1；c为摩尔浓度，mol·m-3。

2.电导率测定应用

（1）水纯度的测定

水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。一般水中含有极其微量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、等多种离子，所以，具有一定的导电能力。离子浓度越大，导电能力越强，电导率越大；反之，水的纯度越高，离子浓度越小，电导率越小。因此通过测定电导率可以鉴定水的纯度。

测定水质纯度的方法常用的主要有两种：一种是化学分析法，这种方法能够比较准确地测定水中各种不同杂质的成分和含量，但分析过程复杂费时，操作烦琐。另一种是电导法，电导法测定快速，可连续检测。锅炉用水、工业废水、实验室用的蒸馏水、去离子水、二次蒸馏水和环境监测，都可用电导法进行水质纯度检验。

（2）硫酸钡溶度积的测定

难溶盐在水中的溶解度很小，其浓度不能用普通的滴定方法测得，但可用电导法求得，若知道了溶解度即可算出溶度积。例如求BaSO4的溶度积，可测定BaSO4饱和溶液的电导率κsol，由于溶液电导很小，应是κsol减去溶剂水的电导率。

　　 （Ⅱ-7-6） 　　

从摩尔电导率的定义式（Ⅱ-7-5）得

　　 （Ⅱ-7-7） 　　

式中，c是饱和溶液中BaSO4的溶解度，mol·m-3；是BaSO4饱和溶液的摩尔电导率，由于溶液极稀，可用代替（文献值：25℃时，为2.87×10-2S·m2·mol-1）。

BaSO4的溶解平衡可表示为：

　　 （Ⅱ-7-8） 　　

　　 （Ⅱ-7-9） 　　

这样，根据实验测得的BaSO4饱和溶液的电导率κsol与溶剂水的电导率，利用式（Ⅱ-7-6）可求出，再利用式（Ⅱ-7-7）求出BaSO4水中的溶解度c，最后由式（Ⅱ-7-9）求出BaSO4饱和溶液的溶度积Ksp。

（3）弱电解质电离常数的测定

根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离理论，弱电解质与强电解质不同，它在溶液中仅部分电离，离子和未电离的分子之间存在着动态平衡。对AB型弱电解质，如乙酸（即醋酸），在水溶液中电离达到平衡时，设c为醋酸的原始浓度，α为醋酸的电离度，其电离平衡常数Kc与浓度c和电离度α的关系推导如下：

起始浓度 　　 　　 （Ⅱ-7-10）

平衡浓度 　　 　　 （Ⅱ-7-11）

弱电解质的电离度α随着溶液的稀释而增大，当溶液无限稀释时，弱电解质全部电离时α→1，在一定温度下，可以认为它的电离度α等于溶液在浓度为c时的摩尔电导率Λm和该溶液在无限稀释时的摩尔电导率之比，即：

　　 （Ⅱ-7-12） 　　

将式（Ⅱ-7-12）代入式（Ⅱ-7-11），即得：

　　 （Ⅱ-7-13） 　　

或：

　　 （Ⅱ-7-14） 　　

由上式可知，测得一定浓度下的摩尔电导率后，以cΛm对作图应为一直线，直线斜率为，如知道无限稀释时的摩尔电导率，即可算出Kc。

对于强电解质的稀溶液（如KCl、NaAc），其Λm和c的关系存在经验公式。对于弱电解质（如HAc等），Λm和c则不是线性关系，故它不能像强电解质溶液那样，从的图外推至c=0处求得。但根据科尔劳乌施（Kohlrausch）离子独立移动定律，弱电解质HAc的可由强电解质HCl、NaAc和NaCl的代数和求得：

　　 （Ⅱ-7-15） 　　

三、仪器与试剂

1.仪器

恒温槽1套，DDS-11A型电导率仪1台（图Ⅱ-7-1），电导电极1支，锥形瓶（100mL）3只，移液管（25mL）3支，移液管（50mL）1支。

2.试剂

CH3COOH溶液（0.2000mol·L-1），饱和BaSO4溶液，蒸馏水，二次蒸馏水。

四、实验步骤

1.恒温槽恒温至（25.0±0.1）℃。

2.电导率仪的使用

（1）接通电源前，先观察表针是否指零，如不指零，可调整表头上的机械调零螺丝使表针指零。

（2）插接电源线，打开电源开关，预热3min（或待指针完全稳定下来为止）。

（3）将量程选择开关置于所需要的测量范围。如预先不知被测溶液电导率的大小，应先把其置于最大电导率测量挡，即“×104”挡。然后逐挡下降，直达指针靠近满刻度为止，以防表针打弯。

（4）将选定的电导电极插头插入电极插口，再将电极浸入待测溶液中，液面应高于电极铂片，按电极上所示的电导池常数调节电导池常数调节器。

（5）选择测量频率。当被测量液体电导率低于300μS·cm-1时，选用“低周”，高于此值时，选用“高周”。在仪器使用时，对于“×103”及“×104”两量程挡用“高周”，其他量程挡用“低周”。如测重蒸馏水用“低周”，测CH3COOH溶液用“高周”。

（6）进行测量。将“校正/测量”开关先扳向“校正”，调节“校正”使指针指向满刻度，然后再扳向“测量”，读出读数。这时指示数乘以量程开关的倍率即为被测液的实际电导率。按上述方法调节电导率仪后，依次测出待测液的电导率。

3.测定水的纯度

将自来水、蒸馏水和重蒸馏水分别置于3只小烧杯中（取样前应用待测液将烧杯清洗2～3次），然后放入恒温槽中恒温5min。分别测定电导率，重复三次取平均值。

4.测定BaSO4饱和溶液的电导率

将适量的BaSO4饱和溶液置于100mL锥形瓶中，将电导电极浸没于溶液中，恒温5min测其电导率，重复三次取平均值，计算溶液电导率。

5.测定醋酸溶液的电导率

将干净的电极插入到0.2000mol·L-125.00mL醋酸溶液中恒温5min，测量其电导率。依次配制0.1000mol·L-1、0.0500mol·L-1、0.0250mol·L-1、0.0125mol·L-1醋酸溶液，并测定其电导率，每个试液重复测定三次，取平均值。

五、注意事项

1.电解质溶液的电导率随温度的变化而改变，因此，在测量时应保持待测体系处于恒温条件下。

2.铂电极镀铂黑的目的在于减少电极极化，且增加电极的表面积，使测量电导时有较高灵敏度。使用前铂黑电极需用待测溶液润洗2～3次，测量时电导电极一定要在待测液面以下，使用前后应浸泡在蒸馏水中，以免干燥致使铂黑惰化。

3.电导电极连线潮湿或松动，会引起测量误差。为确保测量精度，电极使用前应用小于0.5μS·cm-1的蒸馏水冲洗2次，然后用待测液冲洗3次后方可测量。

4.饱和BaSO4溶液配制：将约1g固体BaSO4放入200mL锥形瓶中，加入约100mL重蒸馏水，摇动并加热至沸腾。倒掉清液，以除去可溶性杂质，按同法重复两次，再加入约100mL重蒸馏水，加热至沸腾使之充分溶解。然后放在恒温槽中，恒温20min使固体沉淀，将上层溶液倒入一个干燥的试管中，恒温后测其电导率。

5.电导率的大小与电解质在水中的电离度及离子的迁移速率有密切的关系，而电离度及迁移速率又与溶液的温度有关。温度升高，溶液的电导率增加，反之，则电导率减小。为了避免温度的影响，使不同溶液在不同温度下的电导率具有可比性，在测定电导率时，通常以25℃作为基准温度，当溶液温度不为25℃时，就进行温度补偿，补偿至25℃时的电导率。使用未设置温度补偿器的电导仪时，一般先测出溶液的温度及该温度下的电导率，再将测得的结果换算到25℃时的电导率。换算公式如下：

κt=κ25℃［1+β（t-25）］　　（Ⅱ-7-16）

式中，κ25℃为换算成25℃时溶液的电导率；κt为被测溶液在实际温度下的电导率；β为温度校正系数，不同电解质溶液其电导率的温度系数不同；t为被测溶液的温度。

具有温度补偿的电导率仪是根据上述条件所设计的。用带手动补偿器的电导仪测量，当需进行温度补偿时，先测出溶液的实际温度，调节温度补偿器指示该温度值。测得的结果是被测溶液在基准温度25℃时的电导率。当不需进行温度补偿时，调节温度补偿器指示于25℃，此时仪器没有温度补偿作用，测得的结果是被测溶液在测量时的温度状态下的电导率。

水溶液中离子的极限摩尔电导率计算公式如下：

六、数据记录与处理

1.实验数据

实验数据记录在表Ⅱ-7-1～表Ⅱ-7-3中。

（1）水

（2）饱和硫酸钡溶液

（3）醋酸

2.醋酸的电离平衡常数

（1）从表Ⅱ-7-3中测得的各种浓度的醋酸溶液的电导率，可求出相应的摩尔电导率Λm。已知298.15K的，据式（Ⅱ-7-12）求得醋酸电离度α。

（2）以cΛm对作图应为一直线，直线斜率为，据式（Ⅱ-7-14），查出，即可算出Kc。

七、结果讨论

1.水的电导率反映了水中无机盐总量，是水质纯度检验的一项重要指标。水的电导率越小（或电阻率越大），表示水的纯度越高。纯水的理论电导率为0.055μS·cm-1，离子交换水的电导率为0.1～1.0μS·cm-1，普通蒸馏水的电导率为3～5μS·cm-1，自来水的电导率为500μS·cm-1。通常，电导率在1μS·cm-1以下的蒸馏水即可满足一般分析的需要。对于要求更高的分析，水的电导率应更低。应注意，对于水中的细菌、悬浮物等非导电性物质和非离子状态的杂质对水纯度的影响，不能通过电导率测定进行检测。不同纯度水的电导率见表Ⅱ-7-4。

2.25℃时，文献值：，。要求测得的Ksp与文献值同数量级（5×10-11～5×10-10）。

3.25℃时，文献值：，，计算实验数据的相对误差。

八、思考题

1.电解质溶液与金属的导电原理有什么不同？

2.电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率各与哪些因素有关？

3.弱电解质的α与哪些因素有关？

4.在难溶盐饱和溶液制备时，为什么一定要先将可溶性盐洗净，而测量电导时要取其澄清溶液？

5.电导池常数是否可用测量几何尺寸的方法确定？

6.实际过程中，若电导池常数发生改变，对平衡常数测定有何影响？

7.电导率仪的工作原理是什么？为什么测量前必须进行仪表的校正？

8.水的纯度对测定有何影响？

9.公式适用于什么溶液？是不是任何电解质的都能够通过作图法外推得到？请设计实验方案，测定KCl溶液不同浓度的摩尔电导率，并验证此关系式。

九、参考文献

［1］　Daniels F，Albert R，Williams J W，Cornwell C D，Bender P，Harriman J E.Experimental Physical Chemistry.7thed.New York：McGraw-Hill Inc，1975.

［2］　傅献彩，沈文霞，姚天扬等编.物理化学.第5版.北京：高等教育出版社，2006.

［3］　周钢，兰叶青.弱电解质解离常数测定仪的优化与设计.实验技术与管理，2006，23（5）：46-48.

［4］　武丽艳，尚贞锋，赵鸿喜.电导法测定水溶性表面活性剂临界胶束浓度实验的改进.实验技术与管理，2006，23（2）：29-30.

［5］　复旦大学等.物理化学实验.第3版.北京：高等教育出版社，2004.

［6］　赵明，杨声，孙永军.电导法对弱电解质乙酸（HAc）电离度及离解平衡常数等物理量的测定研究.甘肃高等学报，2014，19（5）：19-21.

［7］　熊宁，李琦，刘利等.稻谷电导率测定方法的研究.粮油食品科技，2013，21（4）：68-71.

［8］　黄韬睿，王鑫.电导率测定法鉴别地沟油的研究及其应用.食品研究与开发，2014，35（5）：84-86.

实验八　离子迁移数的测定

1.离子运动速率、离子的电迁移率

在原电池或电解池中有电流通过时，经过金属导线的电流由电子传递，而电解质溶液中的电流传导是通过阴、阳离子的定向移动完成的，阴离子总是移向阳极，阳离子总是移向阴极。离子在电场中运动的速率除与离子本性（如离子半径、离子水合程度、所带电荷等）、离子浓度、溶剂的性质及温度有关以外，还与电场的电位梯度有关。显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。因此离子的运动速率可以表示为：

r+=u+（dE/dl）　　（Ⅱ-8-1a）

r-=u-（dE/dl）　　（Ⅱ-8-1b）

式中，比例系数u+和u-表示单位电位梯度时离子的运动速率，离子的电迁移率（又称为离子淌度），m·s-1·V-1。

2.离子的迁移数

阴、阳离子迁移的电量总和等于通入溶液的总电量，即：

Q=q++q-　　（Ⅱ-8-2）

由于各种离子的迁移速率不同，各自所迁移的电量也必然不同，将某种离子B传递的电量与总电量之比，称为该离子B的迁移数。

tB=qB/Q=IB/I　　（Ⅱ-8-3）

根据迁移数的定义，正、负离子迁移数分别为：

t+=q+/Q　　（Ⅱ-8-4a）

t-=q-/Q　　（Ⅱ-8-4b）

由上两式可知：

t++t-=1　　（Ⅱ-8-5）

式（Ⅱ-8-5）说明，在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t-和t+分别为所有阴、阳离子迁移数的总和。离子迁移的电量是由离子的迁移速率或离子的电迁移率确定的。因此有以下关系存在：

　　 （Ⅱ-8-6a） 　　

　　 （Ⅱ-8-6b） 　　

由上面两式得：

　　 （Ⅱ-8-7） 　　

一般仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的作用强度改变，离子迁移数也发生变化。如在较浓的溶液中，离子相互引力较大，正、负离子的迁移速率均减慢。若正、负离子的价数相同，则所受的影响也大致相同，迁移数的变化不大。若价数不同，则价数大的离子的迁移数减小比较明显。其次，温度改变对离子的迁移也有影响。一般当温度升高时，正、负离子的速率均加快，两者的迁移数趋于相等。而外加电压大小一般不影响迁移数。

3.离子迁移数测定实验方法

迁移数测定最常用方法有希托夫（Hittorf）法、界面移动法和电动势法等。本实验采用希托夫法和界面移动法测定离子迁移数。

希托夫法测定离子迁移数（Ⅰ）

一、目的要求

1.利用希托夫法测定AgNO3溶液中Ag+的迁移数。

2.掌握希托夫法测定离子迁移数的原理和实验方法。

3.加深对离子迁移数的理解。

二、基本原理

设在两个惰性电极M之间，含有1-1价型的MA电解质溶液，将电极间分成阳极区、阴极区和中间区三个区域，如图Ⅱ-8-1所示。假设阳离子的淌度为阴离子的3倍，若有3mol正离子向阴极移动，则有1mol负离子向阳极移动，阴、阳两极区浓度都减小，中间区不变。若通过总电量为4F（1F=96485C·mol-1），则在阳极上有4mol阴离子发生氧化反应，在阴极上也有4mol阳离子发生还原反应。通电电解后，

根据定义，某离子的迁移数就是该离子输送的电量与通过的总电量之比。而离子输送的电量以法拉第计，又等于同一电极区浓度减少的物质的量。通过的总电量以法拉第计，也等于库仑计中沉积物质的物质的量。因此，迁移数即可通过下式算出：

t+=正离子迁移的电荷量（q+）/通过溶液的总电荷量（Q）=阳极区MA减少的物质的量/库仑计中沉积物的物质的量　　（Ⅱ-8-8a）

t-=负离子迁移的电荷量（q-）/通过溶液的总电荷量（Q）=阴极区MA减少的物质的量/库仑计中沉积物的物质的量　　（Ⅱ-8-8b）

如果电极反应只是离子放电，在中间区浓度不变的条件下，分析通电前原始溶液的浓度（mol·L-1）及通电后的阳极区溶液的浓度（mol·L-1），比较通电前、后同等质量溶剂中所含的MA的物质的量，其差值即阳极区MA减少的物质的量；而总电量可由串联在电路中的电流计或库仑计测得。阴、阳离子迁移数即可由此求出。

图Ⅱ-8-1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。图Ⅱ-8-2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止扩散，保证了中间区浓度不变的可信度。

例如在迁移管中两电极均为银电极，电解硝酸银溶液。通电时阴极上溶液中的Ag+发生还原生成Ag，阳极上Ag发生氧化生成Ag+。同时考虑到离子的移动，通电结束后，阳极区的Ag+的物质的量n后为：

n后=n前+n电-n迁　　（Ⅱ-8-9）

式中，n前为通电前阳极区Ag+的物质的量；n电为通电时阳极上Ag溶解转变为Ag+的物质的量（即铜电量计阴极上析出铜的物质的量的2倍）；n迁为迁出阳极区Ag+的物质的量。

三、仪器与试剂

1.仪器

迁移数管1支，铜库仑计1套，直流稳压电源1台，滑线电阻1台，移液管2支，滴定管1支。

2.试剂

AgNO3溶液（0.10mol·L-1），电解铜片（99.999％），HNO3（6mol·L-1），FeSO4·（NH4）2SO4饱和溶液，KSCN溶液（0.10mol·L-1），无水乙醇，镀铜液（1L水中加入150gCuSO4·5H2O、50mL浓H2SO4和50mL C2H5OH）。

四、实验步骤

1.清洗迁移数管，确保活塞不漏水。用少量AgNO3溶液（0.10mol·L-1）润洗两次，将该溶液充满迁移数管，如图Ⅱ-8-2。

2.用铜库仑计测定通过溶液的电量。阴极和阳极皆为铜片，实验前将阴极铜片用细砂纸磨光，再用稀硝酸浸洗，然后用蒸馏水洗净，电镀液在电流密度为10mA·cm-2的条件下电镀30min左右。取出铜片用蒸馏水洗净，再浸入乙醇溶液中片刻，取出用电吹风吹干并准确称其质量（m1）。

3.接通电源，调节滑线电阻器使阴极铜片上的电流密度为10～15mA·cm-2，通电60～90min后切断电源，并迅速关闭迁移管的活塞，取出库仑计中的阴极铜片用蒸馏水洗净，再浸入乙醇溶液中片刻，取出用电吹风吹干并准确称其质量（m2）。

4.取迁移管中间区溶液及原始AgNO3溶液各25.00mL，分别称量，然后分别滴定各自浓度［分别加入5.00mL 6mol·L-1HNO3和1.50mL FeSO4·（NH4）2SO4饱和溶液，以0.10mol·L-1KSCN标准溶液滴定，待溶液出现红色且不再褪色为止］。若中间区溶液的滴定结果与原始溶液相差太大，则必须重做实验。

5.分别将阴、阳极区的AgNO3溶液全部取出，移取其中的25.00mL溶液按上述方法，分别称重并滴定。

五、注意事项

1.实验中的铜电极必须是纯度为99.999％的电解铜。

2.实验过程中凡是能引起溶液扩散、搅动等的因素必须避免。阴、阳电极的位置不能对调，迁移管及电极不能有气泡，两极上的电流密度不能太大。

3.本实验中各部分的划分应正确，不能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部，这样会引起实验误差。

4.本实验由铜库仑计的增重计算电量，因此称量及前处理都很重要，需仔细进行。

5.库仑计使用前应检查确保不漏气。

6.阴极管、阳极管上端的塞子不能塞得太紧。

六、数据记录与处理

1.根据库仑计中阴极铜片的增量计算n电。

n电=2（m2-m1）/MCu　　（Ⅱ-8-10）

式中，MCu为铜的摩尔质量。

2.根据原始液的滴定分析结果，计算出原始AgNO3溶液中的n前。

3.根据通电后阳极区溶液的滴定分析结果，计算出阳极区AgNO3溶液中的n后。

4.由式（Ⅱ-8-9）可计算n迁。

5.再由式（Ⅱ-8-8）可计算出t（Ag+）和t（）。

七、结果讨论

1.讨论与解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较。

2.希托夫法测得的迁移数又称为表观迁移数，计算过程中假定水是不动的。由于离子的水化作用，离子迁移时实际上是附着水分子的，所以由于阴、阳离子水化程度不同，在迁移过程中会引起浓度的改变。若考虑水的迁移对浓度的影响，则算出阳离子或阴离子的迁移数，称为真实迁移数。

3.希托夫法虽然原理简单，但由于不可避免的对流、扩散、振动而引起一定程度的相混，所以不易获得正确结果。

4.必须注意希托夫法测迁移数至少包括了两个假定：①电量的输送者只是电解质的离子，溶剂（水）不导电，这和实际情况较接近；②离子不水合，否则，离子带水一起运动，而阴、阳离子带水个数不一定相同，则极区浓度改变，部分是由水分子迁移所致，这种不考虑水合现象测得的迁移数称为希托夫迁移数。

八、思考题

1.0.1mol·L-1KCl和0.1mol·L-1NaCl中的Cl-迁移数是否相同？

2.如以阴极区电解质溶液的浓度计算t（Ag+），应如何进行？

3.通过库仑计阴极的电流密度为什么不能太大？

4.如果迁移管中有气泡，对实验有何影响？

5.在离子迁移数的测定实验中，离子迁移数与什么因素有关？

6.迁移数实验中，中间区浓度改变说明什么？如何防止？

7.迁移数实验中为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？

九、参考文献

［1］　东北师范大学等编.物理化学实验.第2版.北京：高等教育出版社，1989.

［2］　孙海涛，景志红，郁章玉.希托夫法测定离子迁移数的实验装置.实验室研究与探索，1994，3：89-90.

［3］　张光玺.离子迁移数测定中各物质的量的关系.化学通报，1995，5：60-61.

［4］　张常山.希托夫法中离子迁移数的计算.大学化学，1999，14（6）：51-52.

［5］　张国林，刘正铭.希托夫离子迁移数测定仪的改进.实验室研究与探索，2000，4：100-101.

［6］　唐致远，薛建军，李建刚.聚合物电解质离子迁移数的测定方法.化学通报，2001，5.

［7］　张虎成，轩小朋，王键吉等编.聚合物电解质离子迁移数测定方法的研究进展.电源技术，2003，27（1）：54-57.

界面移动法测定离子迁移数（Ⅱ）

一、目的要求

1.掌握界面移动法测定离子迁移数的原理和实验方法。

2.测定HCl溶液中H+的迁移数。

3.加深对离子迁移数的理解。

二、基本原理

界面移动法测离子迁移数有两种，一种是用两个指示离子，造成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

如图Ⅱ-8-3所示，在一截面清晰的垂直迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时，t+Q（mol）的H+通过界面向上走，t-Q（mol）的Cl-通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一界面（aa'），在该界面以下没有H+存在，而被其他的正离子（例如Cd2+）取代，则此界面将随着H+往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。例如，若在溶液中加入酸碱指示剂，则由于上、下层溶液pH的不同而显示不同的颜色，形成清晰的界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+往上迁移的平均速率等于界面向上移动的速率。在某通电时间t内，界面扫过的体积为V，H+输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，根据迁移数定义可得：

　　 （Ⅱ-8-11） 　　

式中，c为H+的浓度；A为迁移管横截面积；l为界面移动的距离；I为通过的电流；t为迁移的时间；F为法拉第常数。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电解质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足这个要求，因为Cd2+电迁移率（u）较小，即

　　 （Ⅱ-8-12） 　　

在图Ⅱ-8-3所示迁移管中的电位梯度中，通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管内形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧跟上，镉离子与氢离子的迁移速率是相等的。由此可得：

　　 （Ⅱ-8-13） 　　

结合式（Ⅱ-8-12），得：

dE'/dl>dE/dl　　（Ⅱ-8-14）

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图Ⅱ-8-3所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层，它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电势梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

三、仪器与试剂

1.仪器

电迁移数测定仪1套（迁移管，Cd电极，Pt电极，可变电阻），直流稳压电源1只，直流毫安表1只，可变电阻1只，秒表1只。仪器示意见图Ⅱ-8-4。

2.试剂

HCl溶液（0.1mol·L-1），CdCl2溶液（0.1mol·L-1），甲基橙指示剂。

四、实验步骤

1.配制浓度约为0.1mol·L-1盐酸，并用标准NaOH溶液标定其准确浓度。配制时每升溶液中加入甲基橙少许，使溶液呈浅红色。

2.用少量0.1mol·L-1盐酸溶液荡洗迁移管三次，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极。

3.按照图Ⅱ-8-4接好线路，检查无误后，再开始实验。

4.接通直流电源，控制电流在3～5mA之间。随着电解进行，Cd阳极会不断溶解变为Cd2+。由于Cd2+的迁移速率小于H+，因而，过一段时间后，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈黄色；界面以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以清楚地观察界面在移动。当界面移动到某一可清晰观测的刻度时，打开秒表开始计时。此后，每当界面移动2mm，记下相应的时间和电流读数，直到界面移动2cm。注意在实验过程中要随时调节可变电阻R，使电流I保持定值。若在实验过程中出现界面不清晰的现象，应停止实验。

5.切断电源，过数分钟后，观察界面有无变化。然后接通电源，过数分钟后，再观察界面有无变化。

6.实验结束后，将迁移管洗涤干净并在其中充满蒸馏水。

五、注意事项

1.实验的准确性、成败关键主要取决于移动界面的清晰程度。若界面不清晰，则迁移体积测量不准，导致迁移数测量不准确。因此，实验过程中应避免桌面震动。

2.通电后由于CdCl2层的形成，使电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节可变电阻使电流保持恒定。

3.测定管要洗净，以免其他离子干扰。

4.甲基橙不能加得太多，否则会影响HCl溶液浓度。

六、数据记录与处理

1.数据记录见表Ⅱ-8-1。

2.作出V-Q关系图，由直线斜率求出dV/dQ。

3.根据式（Ⅱ-8-11）与表（Ⅱ-8-1）求出H+、Cl-迁移数。

4.利用公式（Ⅱ-8-1）计算H+、Cd2+的淌度。

5.计算和。

七、思考题

1.为使下层指示液的迁移速率接近、但不大于上层被测离子的移动速率，应如何调整被测离子和指示离子的浓度？

2.测量某一电解质离子迁移数时，指示离子（本实验中为镉离子）应如何选择？指示剂应如何选择？

3.实验中迁移管中清晰的界面是如何形成的？

4.本实验中测定的迁移数与加在迁移管两端的电压大小有无关系？为什么？

5.影响离子迁移数的因素有哪些？本实验关键何在？应注意什么？

6.迁移数有哪些测定方法？各有什么特点？

八、参考文献

［1］　杨文治.电化学基础.北京：北京大学出版社，1982.

［2］　傅献彩，沈文霞，姚天扬等编.物理化学.第5版.北京：高等教育出版社，2006.

［3］　北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.第3版.北京：北京大学出版社，1995.

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［5］　张光玺.离子迁移数测定中各物质的量的关系.化学通报，1995，5：60-61.

［6］　闫卫东，姚加，谢学鹏等.用电动势法测定NaBr在甲醇-水体系中298.15K下的离子迁移数.化学物理学报，1996，9（6）：552-558.

［7］　关新新，徐杰.界面移动法测定离子迁移数实验数据处理方法的改进.郑州大学学报，1997，29（4）：85-87.

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［10］　唐致远，薛建军，李建刚等.聚合物电解质离子迁移数的测定方法.化学通报，2001，5：312-315.

［11］　张虎成，轩小朋，王键吉等.聚合物电解质离子迁移数测定方法的研究进展.电源技术，2003，27（1）：54-57.

［12］　杨绳岩，孟祥珍.CuSO4在混合溶剂中离子迁移数的研究.科技视界，2014，36：47-48.

［13］　聂龙辉.离子迁移数的计算.广东化工，2010，37（2）：75-76.

实验九　原电池电动势的测定及其应用

一、目的要求

1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电势差计的使用方法。

2.学会电极和盐桥的制备及处理方法。

3.通过原电池电动势的测定求算相关热力学函数。

二、基本原理

1.原电池电动势

凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为原电池（简称为电池）。电池由正、负电极和电解质组成，在放电过程中，正极上发生还原反应，负极上发生氧化反应，电池内部还可以发生其他变化（如发生离子迁移），电池反应是电池中所有反应的总和。从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

（ΔrGm）T，p=-nFE　　（Ⅱ-9-1）

式中，ΔrGm是电池反应的摩尔吉布斯自由能变化值；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。

以铜-锌电池为例。电池表示式为：

Zn（s）︱ZnSO4（b1）‖CuSO4（b2）︱Cu（s）

式中，符号“︱”代表固相（Zn或Cu）与液相（ZnSO4或CuSO4）的两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；b1和b2分别为ZnSO4和CuSO4的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

　　 负极发生氧化反应 　　

　　 正极发生还原反应 　　

　　 电池总反应为 　　

电池反应的摩尔吉布斯自由能变化值为：

　　 （Ⅱ-9-2） 　　

式中，为标准态时吉布斯自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有：

a（Zn）=a（Cu）=1　　（Ⅱ-9-3）

在标准态时，a（Zn2+）=a（Cu2+）=1，则有：

　　 （Ⅱ-9-4） 　　

式中，为电池的标准电动势。由式（Ⅱ-9-1）至式（Ⅱ-9-4）可解得：

　　 （Ⅱ-9-5） 　　

对于任一电池，其电动势等于正、负电极的电极电势之差值，其计算式为：

E=φ+-φ-　　（Ⅱ-9-6）

对铜-锌电池而言，有：

　　 （Ⅱ-9-7） 　　

　　 （Ⅱ-9-8） 　　

式中，和是当a（Zn2+）=a（Cu2+）=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质正、负离子的平均活度a±与平均质量摩尔浓度b±和平均活度系数γ±之间有以下关系：

　　 （Ⅱ-9-9） 　　

式中，γ±的数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。298.15K（25℃）时强电解质的γ±数值参见附录17。

2.原电池电动势测定的实验方法

原电池电动势的测量过程应尽可能做到在可逆条件下进行，且式（Ⅱ-9-1）只有在恒温、恒压、可逆条件下才成立。可逆电池应满足如下条件：①电池反应可逆，亦即电极反应可逆；②电池必须在可逆的情况下工作，即充、放电过程必须在平衡态下进行，亦即通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件。在精确度不高的测量中，常用正、负离子迁移数比较接近的电解质构成“盐桥”来消除液接电势。

电池电动势不能用伏特计来直接测量，因为当电路上的电流为一定时，伏特计才能工作，而此时电池已不是可逆电池。而且，当把伏特计与电池接通后，由于电池的放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势。在通过的电流为无限小时，电势降才是电池的电动势。因此根据对消法原理设计的电势差计，能在极小电流通过时测得其两极的电势差，这时的电势差可视作可逆电池的电动势。

电极电势的绝对值无法测定，化学手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准电极（标准氢电极是氢气压力为100kPa，溶液中H+的活度为1时的电极，其电极电势规定为零）。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于标准氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极的标准电极电势已精确测出。

必须指出，电极电势的大小不仅与电极种类、电解质活度有关，而且与温度有关。在附录15中列出电极电势的数据，是在298.15K时以水为溶剂的各种电极的标准电极电势。本实验是在实验温度T下测得的电极电势φT。为了方便起见，也可采用下式求出298.15K时的电极电势φ298.15：

φT=φ298.15+α（T-298.15）+β（T-298.15）2　　（Ⅱ-9-10）

式中，α、β为电极的温度系数，T（K）为实验温度。对铜-锌电池来说，α、β值见表Ⅱ-9-1。

3.原电池电动势测定的应用

（1）求难溶盐AgCl的溶度积Ksp

设计电池如下：

Ag（s）-AgCl（s）|KCl（0.1000mol·kg-1）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）|Ag（s）

　　 银电极反应： 　　

　　 银-氯化银电极反应： 　　

电池反应为：

电池电动势为：

　　 （Ⅱ-9-11） 　　

又 　　 　　 （Ⅱ-9-12）

在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就接近于溶度积。故：

　　 （Ⅱ-9-13） 　　

将式（Ⅱ-9-13）代入式（Ⅱ-9-11）化简之有：

　　 （Ⅱ-9-14） 　　

测得电池动势E，即可求Ksp。

（2）求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm

分别测定上述氯化银电池在不同温度下的电动势，作E-T图，从曲线斜率可求得任一温度下的电池温度系数，利用式（Ⅱ-9-1）、式（Ⅱ-9-11）及式（Ⅱ-9-15）、式（Ⅱ-9-16），即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm。

　　 （Ⅱ-9-15） 　　

　　 （Ⅱ-9-16） 　　

（3）求铜电极（或银电极）的标准电极电势

对铜电极可设计电池如下：

Hg（l）-Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）‖CuSO4（b=0.1000mol·kg-1）|Cu（s）

铜电极的反应为： 　　

　　 饱和甘汞电极（SCE）的反应为： 　　

电池电动势：

　　 （Ⅱ-9-17） 　　

已知及φSCE，在稀溶液中，可近似用代替活度，测得电动势E，即可求得。

对银电极可设计电池如下：

Hg（l）-Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）|Ag（s）

　　 银电极的反应为： 　　

　　 甘汞电极的反应为： 　　

电池电动势：

　　 （Ⅱ-9-18） 　　

按上述方法可求出。

（4）测定浓差电池的电动势

设计电池如下：

Cu（s）|CuSO4（b1=0.0100mol·kg-1）‖CuSO4（b2=0.1000mol·kg-1）|Cu（s）

电池的电动势：

　　 （Ⅱ-9-19） 　　

（5）测定溶液的pH值

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。现讨论醌氢醌（Q-QH2）电极。Q-QH2为醌（Q）与氢醌（QH2）等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q-QH2饱和后，再插入一支光亮Pt电极就构成了Q-QH2电极，可用它与甘汞电极构成如下电池：

Hg（l）-Hg2Cl2（s）|饱和KCl溶液‖由Q-QH2饱和的待测pH溶液（H+）|Pt（s）

Q-QH2电极反应为：

因为在稀溶液中，所以在25℃时：

　　 （Ⅱ-9-20） 　　

上述电池反应的电动势为：

　　 （Ⅱ-9-21） 　　

得 　　 　　 （Ⅱ-9-22）

测得电池电动势E，即可求出pH。由于Q-QH2易在碱性液中氧化，待测液的pH值不能超过8.5。

三、仪器与试剂

1.仪器

SDC-Ⅱ数字电势差综合测试仪，标准电池，毫安表，检流计，电池（3V），饱和甘汞电极，电极管，铜、锌、银、铂电极，电镀槽，盐桥。

2.试剂

KCl（0.1000mol·kg-1），AgNO3（0.1000mol·kg-1），CuSO4（0.1000mol·kg-1），CuSO4（0.0100mol·kg-1），ZnSO4（0.100mol·kg-1），镀银溶液，镀铜溶液，pH未知的溶液，HCl（0.1mol·L-1），HNO3（3mol·L-1），稀AgNO3（1:3），稀H2SO4溶液，Hg2（NO3）2饱和溶液，KNO3饱和溶液，KCl饱和溶液，琼脂（C.P.），醌-氢醌（A.R.）。

四、实验步骤

1.电极制备

（1）锌电极

用6mol·L-1硫酸浸洗锌电极以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后放入含有饱和硝酸亚汞溶液和脱脂棉的烧杯中，在脱脂棉上摩擦3～5s，使锌电极表面上形成一层均匀的锌汞齐，再用蒸馏水淋洗。把处理好的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管管口插入盛有0.1mol·L-1 ZnSO4溶液的小烧杯内，用吸气球自支管抽气，将溶液吸入电极管至高出电极约1cm，停止抽气，旋紧夹子。电极的虹吸管内（包括管口）不可有气泡，也不能有漏液现象。

（2）铜电极

将铜电极在3mol·L-1硝酸溶液内浸洗，除去氧化层和杂物，然后取出用水冲洗，再用蒸馏水淋洗。将铜电极置于电镀烧杯中作阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在10mA·cm-2为宜。其电镀装置如图Ⅱ-9-1所示，电镀1h。由于铜表面极易氧化，故须在测量前进行电镀，且尽量使铜电极在空气中暴露的时间少一些。装配铜电极的方法与锌电极相同。

（3）银电极的制备

取欲镀之银电极两支，用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将待用的两支Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液（镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠）的小瓶中，接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA·cm-2，镀1h，得白色紧密的镀银电极两支。

（4）银-氯化银电极

取一段直径为1mm的纯银丝。先用丙酮洗去表面的油污，在3mol·L-1HNO3溶液中浸蚀一下，再用蒸馏水洗净其表面，然后放入含有0.1mol·L-1HCl溶液的50mL烧杯中（银丝浸入溶液约3cm）进行恒电流阳极氧化（装置如图Ⅱ-9-1所示，须注意电源的极性），用铂丝作阴极，所用阳极电流密度约为0.4mA·cm-2，时间为30min。氧化后的Ag-AgCl丝呈紫褐色，用蒸馏水洗净电极表面后放入盛有饱和KCl与饱和AgCl溶液的玻璃电极管中，然后将电极浸泡在饱和KCl溶液中备用。

2.盐桥制备

参见第四部分第三章。

3.电动势的测定

分别测定下列六个原电池的电动势。

①Zn（s）|ZnSO4（0.1000mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）|Cu（s）；

②Hg（l）-Hg2Cl2（s）|饱和KCl溶液‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）|Cu（s）；

③Hg（l）-Hg2Cl2（s）|饱和KCl溶液‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）|Ag（s）；

④浓差电池Cu（s）|CuSO4（0.0100mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）|Cu（s）；

⑤Hg（l）-Hg2Cl2（s）|饱和KCl溶液‖饱和Q-QH2的pH未知液|Pt（s）；

⑥Ag（s）-AgCl（s）|KCl（0.1000mol·kg-1）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）|Ag（s）。

原电池的构成如图Ⅱ-9-2所示。

测量时应在夹套中通入25℃恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电势差计的正确使用方法，具体方法参见第四部分第三章。当数值稳定在±0.1mV之内时，即可认为电池已达到平衡。对第6个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在15～50℃之间，每隔5～10℃测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。

五、注意事项

1.实验开始先检查组成恒温槽各配件是否处于合理、安全的位置。调节恒温槽温度，恒温槽显示所需温度后，待电池恒温10min以上方可开始实验。

2.标准电池切勿摇晃或颠倒，正负极不能接错，不能用万用表量其端电压。注意保护标准电池，不可横放、倒置及摇动，正负两电极的导线不可相碰，以免短路。使用时，只能通过电键短暂的接通并迅速地找到平衡点。

3.盛放溶液的烧杯须洁净干燥或用该溶液荡洗。所用电极也应用该溶液淋洗或洗净后用滤纸轻轻吸干，以免改变溶液浓度。

4.甘汞电极内充满KCl溶液，并注意在电极槽内应有固体的KCl存在，以保证在所测温度下为饱和的KCl溶液。甘汞电极侧边的加液孔应该通大气，以免引起误差。

5.实验测定后拆除电极时，先拿开盐桥，再移去电极，以免电解质溶液进入盐桥，使盐桥失效。

6.铂电极属于贵重物品，使用过程中铂片或铂丝容易折断，所以在使用时要轻取轻放，避免与容器底部相碰时折断。

7.使用电子电势差计时需要慢慢调节，以免调节过快损坏仪器。

8.电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行，为此应注意以下几点。

（1）测量前初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。

（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn（Hg），而不直接用锌片。因为锌片中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低（标准电极电势为-0.7627V），在溶液中，氢离子会在锌的杂质（金属）上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌片做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化后能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度近似为1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁。电镀时，电流密度不宜过大，一般控制在10～20mA·cm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，同时尽快进行测量。

（3）为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7～8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。

（4）电池必须在可逆的情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行氧化和在正极上进行还原反应以外，在ZnSO4和CuSO4溶液交界处还要发生Zn2+向CuSO4溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于在组装电池时，溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。

六、数据记录与处理

1.计算时遇到的电极电势经验公式如下（式中，t的单位为℃）：

φ（饱和甘汞）=0.24240-7.6×10-4（t-25）

2.计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±（25℃）见附录17。

t（℃）时0.1000mol·kg-1KCl的γ±可按下式计算：

lgγ±=lg0.8027-1.620×10-4t-3.13×10-7t2

3.由测得的六个原电池的电动势进行以下计算：

（1）由原电池①和④求得其电动势值。

（2）由原电池②和③分别计算铜电极和银电极的标准电极电势。

（3）由原电池⑤计算未知溶液的pH值。

（4）由原电池⑥计算AgCl的Ksp。

（5）将所得第⑥个电池的电动势与热力学温度T作图，并由图上的曲线求取20℃、25℃、30℃三个温度下的E、的值，再分别计算对应的ΔrGm、、ΔrSm和ΔrHm。

4.将计算结果与文献值比较。

有关文献数据见表Ⅱ-9-1。

七、结果讨论

1.由实验所得结果计算锌电极和铜电极的标准电极电势，若比文献值小时，这可能是因为：

（1）标准电池长期使用后其电动势已变动，但未校正；

（2）用电势差计测电池电动势时，未用标准电池校正，因工作电池的放电而改变了工作电流，致使电势差计上的刻度不等于实际的电势值；

（3）测电动势未在恒温条件下进行；

（4）制备电极时如电流密度过大、镀液浓度有误或镀前电极表面未经洁净处理会使镀层粗糙而易于剥落，致使电极电势有所改变而影响所测的电动势值。

2.原电池电动势的测定应该在可逆条件下进行，但在实验过程中不可能一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生极化现象。当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使电池电动势增加；相反，原电池放电极化，电池电动势降低。这种极化会使电极表面状态变化（此变化即使在断路后也难以复原），从而造成电动势测定值不能恒定。因此在实验中寻找平衡点时，应该间断而短促地按测量电键，才能又快又准地求得实验结果。

3.测定原电池电动势理论上应该用对消法，测定结果比较可靠、准确，但较为费时。如果用高阻抗的电子电势差计，因其内阻足够大，通过原电池的电流趋于零，所以测得的端电压趋于原电池电动势。该方法的优点是快速、简便，若用数字显示则更理想。

八、思考题

1.为何测电动势要用补偿法，补偿法的原理是什么？

2.为什么不能用电压表直接测量原电池的电动势？

3.采用盐桥的目的是什么？

4.配制盐桥的电解质，需考虑哪几个条件？

5.为什么每次测量前均需用标准电池对电势差计进行标定？

九、参考文献

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［10］　李苞，张虎成，张树霞等.对消法测定原电池电动势实验中电极制备的改进.大学化学，2014，29（2）：259-263.

［11］　赵会玲，宋江闯，熊焰.电动势测定在物理化学实验中的应用.分析仪器，2015，2：85-89.

十、实例分析

温度：21.2℃　T=（273.15+21.2）K=294.35K

（1）Zn电极-Hg2Cl2/Hg电极

（2）Hg2Cl2/Hg-Cu电极

（3）Zn电极-Cu电极

E（实测值）=1.08211V

（4）Cu电极的浓差电极

E（实测值）=0.01827V

（5）甘汞电极-醌氢醌电极

pH=（0.4579-E）/0.05916=1.78

实验十　恒电势法测定极化曲线

一、目的要求

1.掌握用线性电势扫描法测定电极极化曲线的原理和实验技术，并求出相关参数。

2.了解电解质种类及浓度、缓蚀剂等因素对金属钝化的影响。

3.讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。

二、基本原理

1.金属的钝化

当电极上电流趋于零时，电极处于平衡状态，此时的电势为可逆电极电势。随着电极上的电流逐步增大，电极电势值也将偏离其可逆电极电势值，这种偏离现象称为“极化”。通常在金属电极上发生阳极溶解，阳极极化不大时，随着电极电势变正，阳极溶解过程的速率逐渐增大，并且当电极电势正移到某一数值时，其溶解速率达到最大。随后，电极电势继续增大，阳极溶解速率反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化。金属钝化分两类：一是化学钝化，如铁在浓硫酸或浓硝酸中能相对稳定，而不发生溶解现象；二是电化学钝化，即用阳极极化的方法使金属发生钝化。金属处于钝化状态时，其电流密度较小，一般为10-8～10-6A·cm-2。

2.影响金属钝化的因素

影响金属钝化的因素很多，主要有以下几个。

（1）溶液的组成

溶液中存在的氢离子、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子，对金属的钝化行为有着显著的影响。在中性溶液中，金属容易发生钝化。在酸性或碱性溶液中，金属难以发生钝化。卤素离子，尤其是Cl-不仅不能使金属钝化，反而能破坏金属的钝态，使金属的溶解速率大大增加。某些具有氧化性的阴离子（），也可以使金属钝化。溶液中溶解的氧则可以减少金属上钝化膜遭受破坏的危险。

（2）金属的组成

各种金属的钝化能力不同。以铁族金属为例，其钝化能力的顺序为Cr>Ni>Fe。在金属中加入其他组分可以改变金属的钝化行为，如在铁中加入镍和铬可以大大提高铁的钝化倾向及钝态的稳定性。因此，在合金中添加一些易钝化的金属，则可提高合金的钝化能力和钝态的稳定性。不锈钢就是典型的例子。

（3）外界条件

当温度升高或搅拌加剧，都可以推迟或防止钝化过程的发生。这显然是与离子的扩散有关。在进行测量前，对研究电极活化处理的方式及其程度也将影响金属的钝化过程。

同样，使钝化金属活化的因素很多，凡能促使金属保护层被破坏的因素都能使钝化的金属重新活化。例如：加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子、改变溶液的pH值以及机械损伤等。在使金属活化的各种手段中，以氯离子的作用最灵敏，将钝化金属浸入含有氯离子的溶液中即可使之活化。

3.研究金属钝化的实验方法

电化学研究金属钝化通常有两种方法：恒电流法和恒电势法。由于恒电势法能测得完整的阳极极化曲线，在金属钝化研究中，恒电势法比恒电流法更能反映电极的实际过程。用恒电势法测量金属钝化有下列两种方法。

（1）静态法

逐点测量一系列恒定电势时所对应的稳定电流值，将测得的数据绘制成电流-电势图，从图中即可得到钝化电势。

（2）动态法

研究电极的电势随时间线性连续地变化，同时记录随电势改变而变化的瞬时电流，就可得完整的极化曲线图。所采用的扫描速率（单位时间电势变化的速率）需根据研究体系的性质而定。一般来说，电极表面建立稳态的速率越慢，则扫描速率也应越慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法时相近。

上述两种方法，虽然静态法的测量结果较接近静态值，但测量时间太长，所以在实际工作中常采用动态法来测量。本实验亦采用动态法测量电流密度与电极电势之间关系，即极化曲线。

4.金属阳极的钝化曲线

若用线性扫描法研究金属钝化时，得到典型的金属极化曲线如图Ⅱ-10-1。

（1）ab段为活性溶解区

此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电势的变化符合塔菲尔（Tafel）公式，a点是金属的自腐蚀电势。

（2）bc段为钝化过渡区

电势达到b点时，电流为最大值，此时的电流称为钝化电流（i钝），所对应的电势称为临界电势或钝化电势（E钝）。电势过b点后，金属开始钝化，其溶解速率不断降低并过渡到钝化状态（c点之后）。

（3）cd段为钝化区

即阳极溶解过程的超电势升高，与之对应的电流密度极小，金属的溶解速率急剧下降。此时的电流也称为维持钝化金属的稳定溶解电流。

（4）de段为过钝化区

d点之后阳极电流又重新随电势的正移而增大，金属的溶解速率增大。电流密度增大的原因可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出氧气，或者是两者同时存在。

三、仪器与试剂

1.仪器

CHI760C电化学工作站（含计算机），三电极电解池，甘汞电极，铂片，碳钢（普通碳钢片，面积1cm2），镍片（面积1cm2），电流表，可变电阻器，电炉，烧杯（50mL：4个；100mL：2个），石蜡，金相砂纸（⋕02和⋕06），盐桥。

2.试剂

饱和KCl溶液，丙酮，蒸馏水，Ni电极，Fe电极，（NH4）2CO3（2.0mol·L-1），H2SO4（1.0mol·L-1），H2SO4（0.5mol·L-1），H2SO4（0.1mol·L-1），1.0mol·L-1H2SO4+0.01mol·L-1 KCl，HCl（1.0mol·L-1），1.0mol·L-1 HCl+1％乌洛托品（缓蚀剂）。

四、实验步骤

1.镍片和碳钢电极的表面处理

用金相砂纸将镍片和碳钢擦亮，放在丙酮中浸泡以除去油污，再用熔融的蜡液浸泡，冷却后开一个1cm2的小窗口。将镍和碳钢置于0.5mol·L-1 H2SO4溶液中，以研究电极作阴极，电流密度保持在5mA·cm-2以下，电解10min以除去氧化膜。用蒸馏水洗净备用。

2.极化曲线的测量

实验装置及工作原理参见第四部分第三章。

（1）打开CHI760C型电化学工作站，预热10min后，将镍电极装入盛有2.0mol·L-1（NH4）2CO3溶液的电解池中，以碳钢为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，并将三电极与仪器相连接。

（2）双击Windows桌面上的CHI760C图标，启动电化学工作站与管理软件。在CHI760C软件窗口中，点击工具栏的“新建”按钮，或者菜单栏的“文件”中“新建”。再点击工具栏中“OCP”按钮，测量开路电势即电极的自腐蚀电势Ecorr。

（3）在CHI760C软件窗口中，点击工具栏中“T”按钮，打开“实验参数设定”对话框。在“实验方法选择”菜单中，选定“控制电位”→“线性电位”→“线性扫描伏安”方法。在“方法参数设定”菜单中，对列表中的参数按如下要求进行调整。

Fe在浓H2SO4（2.0mol·L-1）中　　　　　Fe在（NH4）2CO3（2.0mol·L-1）中

起始电位（V）：-0.5；　　　　　　　　　-0.7～-0.6；

终止电位（V）：1.8（镍片），2.0（铁片）；　　1.2

扫描速率（V·s-1）：0.1；　　　　　　　　0.1

采样间隔（V）：0.005；　　　　　　　　0.005

平衡时间（s）：2；　　　　　　　　　　2

灵敏度选择（A·V-1）：0.01；　　　　　　0.01

自动灵敏度选择（扫描速率≤0.01V·s-1有效）。

点击“确认”按钮后，回到CHI760C软件窗口中，点击工具栏中“▶”按钮，开始测量电极的极化曲线。

（4）每次扫描结束后，点击工具栏中“保存文件”按钮，命名，将文件保存在指定的文件夹中。

（5）按以上步骤测定碳钢在以下电解质溶液中的极化曲线。0.1mol·L-1 H2SO4，1.0mol·L-1 H2SO4；1.0mol·L-1 H2SO4+0.01mol·L-1 KCl，1.0mol·L-1 HCl，1.0mol·L-1 HCl+1％乌洛托品（缓蚀剂）。

3.按以上步骤测定金属镍在不同电解质溶液中的极化曲线。

五、注意事项

1.测定前仔细了解仪器的使用方法。

2.电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀现象。

六、数据记录与处理

1.绘制不同电极在不同电解质溶液中的钝化曲线。

2.根据以下公式，分别计算不同电极材料及不同电解质体系的腐蚀速率。

r=3600Mi/nF

式中，r为腐蚀速率，g·m-2·h-1；i为钝化电流密度，A·m-2；M为研究金属的摩尔质量，g·mol-1；F为法拉第常数，C·mol-1；n为电极反应的得失电子数。

七、结果讨论

1.分别求出研究电极在不同电解质溶液中的自腐蚀电势、钝化电势、过钝化起始电势及钝化电流密度。分析电极材料、电解质种类及浓度对钝化的影响。

2.与相应的参考值进行比较，如有比较大的偏离，分析产生偏离的原因。

八、思考题

1.在极化曲线的测定中，三个电极的名称和作用是什么？对它们有何要求？

2.通过极化曲线的测定，对极化过程和极化曲线的应用有何进一步的理解？

3.测定钝化曲线为什么不采用恒电流法，而采用恒电势中的线性扫描法？

4.阳极保护的基本原理是什么？何种电解质才适合用阳极保护法？

5.平衡电极电势与自腐蚀电势有何不同？

6.什么是致钝电流和维钝化电流？请比较它们的不同。

7.开路电势、析出氧气电势和析出氢气电势各有什么意义？

8.分析硫酸浓度对铁钝化的影响。比较盐酸溶液中是否加乌洛托品，对铁电极上自腐蚀电流大小的影响。铁在盐酸中能否钝化，为什么？

九、参考文献

［1］　刘永辉编著.电化学测试技术.北京：北京航空学院出版社，1987.

［2］　李荻主编.电化学原理.修订版.北京：北京航空航天大学出版社，2002.

［3］　杨辉，卢文庆编著.应用电化学.北京：科学出版社，2002.

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［5］　Bard A J，Faulkner L R编著.电化学原理方法和应用.第2版.邵元华等译.北京：化学工业出版社，2005.

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十、实例分析

以碳钢在碳酸铵溶液中的极化曲线作图。

1.打开Origin 6.0软件，在出现的Data 1中输入以电势E（V）为X轴，以电流密度i（mA·cm-2）为Y轴的全部实验数据。

2.选定全部数据，在Plot中选择Line+Symbol，然后分别双击“X Axis Title”和“Y Axis Title”，分别输入E（V）和i（mA·cm-2）。

3.点击Text Tool即“T”功能键，分别在曲线上分别命名A、B、C、D、E。

4.点击Line Tool即“/”功能键，作虚线，同时标出B点对应的钝化电流（i钝）和钝化电势（E钝）。

5.得到图Ⅱ-10-2。

6.分析

（1）活化区（-0.86～-0.55V）

曲线的AB段是金属的正常溶解，即发生以下反应：

在碱性介质中，以Fe（OH）2形式吸附在阳极表面，使电流密度i增大至钝化临界值（即临界电流密度iB），因Fe（OH）2层具有电子和离子的导电性，膜电阻变化不大，所以Fe（OH）2对金属无保护作用。这时金属处于活化态。对应于B点的电流密度iB称为临界电流密度（或致钝电流i致钝）。

（2）钝化过渡区（-0.55～-0.50V）

曲线的BC段是由活化态转变为钝化的过程，金属处于钝化过渡区。这时碳钢进一步氧化，电极表面上的Fe（OH）2转变为尖晶石结构的Fe3O4，膜电阻稍有增加，使电流密度逐渐降低。

（3）钝化区（-0.50～+0.90V）

到达C点之后，金属已完全钝化，在CD段，金属处于比较稳定的状态，电流密度不随电势的增加而变化。这时Fe3O4进一步氧化，形成了含少量水的稳定的尖晶石结构的γ-Fe2O3。由于γ-Fe2O3含有少量水，所以膜很稳定，膜电阻出现峰值和峰值区，致电流密度很小。

对应于CD段的电流密度，称为钝化电流密度（或维钝电流i维钝）；对应于C点的电势称为钝化电势φ钝化。

对于C、D两点之间的电势，称为钝化区的电势范围ECD。

（4）过钝化区（>+0.90V）

过D点以后称为过钝化区，电流密度i又随电势的增加而上升。这时Fe2O3进一步氧化成无保护作用的高价可溶性的铁化合物，膜电阻明显降低，使电流密度直线增加。

当达到氧的析出电势时，氧气大量析出：

（5）在测定金属钝化曲线时，主要测定以下三个参数。

①临界电流密度i致钝：即建立阳极保护时所需的电流密度；

②钝化区电势范围ECD：即阳极保护时须维持的安全电势范围；

③维持钝化的电流密度i维钝：即确定阳极保护时腐蚀速率和耗电量的近似计算。