1.3 混合物的物性估算
化工生产中遇到的物流基本上是混合物，在工艺计算时经常需要利用混合物的性质进行相关计算。某些化工数据工具书中收录了部分混合物的物性数据供人们查询使用。由于物流的温度、压力、浓度等工艺条件都会影响混合物的物性值，故工具书中混合物的物性数据显得稀少短缺，远远不能满足实际应用需求。一般地，人们在工艺计算中需要的混合物物性数据都是采用合适的方法进行估算。
与纯物质的物性数据估算内容比较，混合物的物性数据估算内容既有类似之处，又有自身特点，一般包括三个方面：①混合物的热力学性质，如流体的pVT关系，不同液体混合时的体积变化，液体混合物密度，液体混合时混合热、气体或固体溶质在液体中的溶解热等；②混合物的传递性质，如气体与液体混合物的黏度，气体与液体混合物的热导率，气体与液体混合物的扩散系数，液体混合物的表面张力等；③混合物的平衡性质，如混合物的泡点与露点，气（汽）液、液液、固液、气固混合物的相平衡关系等。
相对于纯物质的物性，实际化工生产中混合物性质的非理想性较强，混合物物性估算方法复杂。经过近几十年的积累，人们已经提出了许多数学模型、严格方程式、经验方程式、混合规则等对混合物的物性进行估算，这些也是物理化学、化工热力学等先修课程的重要内容。
Aspen Plus软件对混合物物性数据的估算方法严格且全面，因篇幅限制，只能对估算方法作简单介绍。因混合物的平衡性质内容较多，故放在1.4节中介绍，本节仅介绍混合物的热力学性质和传递性质的估算方法。
1.3.1 估算热力学性质的模型
对混合物的热力学性质，Aspen Plus软件采用典型的热力学性质模型进行估算，如各种状态方程模型、活度系数模型等。
Aspen Plus软件中有30多种状态方程模型，既有通用的状态方程模型，也有专业的状态方程模型。这些状态方程可以用于均相混合物的热力学性质计算，如pVT关系、蒸气压、组分逸度、密度、摩尔体积、混合热、混合熵及溶解热等。在用软件求取混合物的热力学性质时，可根据具体计算的混合物类型选择合适的状态方程模型。
Aspen Plus软件中含有五种基本的活度系数方程（NRTL、UNIFAC、UNIQUAC、VAN LAAR、WILSON），它们仅适用于低压下、非电解质溶液的组分活度系数计算。为适应加压下非电解质溶液的应用计算，Aspen Plus软件把这五种活度系数方程与不同的状态方程配合，或对基本活度系数方程进行各种改进，形成了30多种的性质计算方法，应用范围扩大到加压、含缔合组分、含氢氟化物、含高分子组分、液液平衡体系等非电解质溶液的活度系数、焓和Gibbs自由能的计算，由使用者自行选用。
对于电解质溶液，Aspen Plus软件中有两种基本的活度系数方程（Pitzer，ELECNRTL）用于活度系数计算。Aspen Plus软件把它们与不同的状态方程配合，或对基本活度系数方程进行各种改进，形成10多种性质方法，应用范围扩大到加压、含缔合组分、含氢氟化物、含高分子组分等电解质溶液的活度系数计算。
Aspen Plus软件中含有若干特定混合物热力学性质计算专用的热力学模型，其特性与用途见表1-3。
表1-3 Aspen Plus软件中的若干专用模型
液体混合物的摩尔体积和密度是工艺计算中的常用物性，除了可选用表1-3中的状态方程模型计算外，Aspen Plus软件中还有多个模型计算此项参数，如计算液体混合物中超临界组分在无限稀的偏摩尔体积的VL1BROC模型，计算混合溶剂电解质溶液液体摩尔体积的VAQCLK模型，计算烃类混合物的液体摩尔体积（Tr>0.9）的VL2API模型等。
除了活度系数模型，Aspen Plus软件中还有几个热力学模型可以计算液体混合物的焓值，如Cavett液体焓模型、计算无机化合物的Gibbs自由能、焓、熵和热容的BARIN方程、电解质溶液的NRTL液体焓与Gibbs自由能模型、由液相热容关联式计算的液相焓、基于不同参考状态焓的“WILS-LR”模型和“WILS-GLR”模型等。
1.3.2 估算传递性质模型
Aspen Plus软件中有12个内置的计算混合物黏度的模型，有8个内置的计算混合物热导率的模型，有7个内置的计算混合物扩散系数的模型，有4个内置的计算混合物表面张力的模型等，详细内容可参看Aspen Plus用户手册中的性质方法和模型章节。
1.3.3 混合物的物性估算举例
例1-5 求甲基二乙醇胺水溶液的部分物性。
工业上常用0.3（质量分数）的甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液作为尾气中H2S的吸收剂，吸收塔和解吸塔的操作温度范围40～120℃，求此温度范围吸收液的密度、黏度、表面张力、热导率。假设吸收液压力2bar。
解 可以用两种方法估算，方法一是用软件从空白程序开始估算，方法二是用软件附带的数据文件开始估算。
方法一：从空白程序开始估算。
① 全局性参数设置 计算类型“Property Analysis”，表示将进行性质分析。此外再输入模拟文件的标题信息、选择计量单位集等，如图1-40所示。在组分输入窗口输入H2O和MDEA。因为软件数据库中缺乏水与MDEA的二元交互作用参数，选择“UNIFAC”性质方法计算液相的活度系数。
图1-40 全局性参数设置
② 创建分析文件 在“Properties|Analysis”文件夹中新建一个“PT-1”的性质分析文件，如图1-41所示。在“PT-1”文件的“System”页面，填写吸收剂溶液的组成，如图1-42所示。在“PT-1”文件的“Variable”页面，填写固定状态变量为压力200kPa，可调变量为温度，填写温度变化范围，指定计算的步长，如图1-43所示。
图1-41 新建一个“PT-1”的性质分析文件
图1-42 填写吸收剂溶液的组成
图1-43 填写温度范围与计算步长
在“Properties|Prop-Sets”文件夹，建立一个输出物性文件“PS-1”。在“PS-1”文件的“Properties”页面，选择需要估算的4个溶液物性数据和物性单位，如图1-44所示。在“PS-1”文件的“Qualifiers”页面，选择溶液的相态为“liquid”。在“PT-1”文件的“Tabulat”页面，把已经建立的物性数据文件“PS-1”选入右侧待计算区域，如图1-45所示。
图1-44 选择需要估算的物性数据
图1-45 选择已经建立的物性输出文件
③ 观察估算结果 进行性质计算，计算结果显示正常收敛。在“PT-1”文件的“Results”页面，可看到吸收液在操作温度范围内各物性的计算结果，如图1-46所示。
图1-46 吸收剂物性计算结果
方法二：用软件附带的数据文件开始估算。选择软件附带的综合过程数据包“Datapkg”文件夹中的MDEA溶液脱硫脱碳过程数据文件“kemdea.bkp”进行计算。该数据文件包含的组分有H2O、MDEA、H2S、CO2，选用的性质方法为 ELECNRTL，包含了计算该体系需要的热力学和动力学数据，适用温度25～120℃、CO2分压≤64.8atm、MDEA溶液质量分数0.12～0.51。在软件安装目录“GUI”文件夹的“Datapkg”子文件夹中，选择数据文件“kemdea.bkp”，把此文件拷贝到另一文件夹中打开使用，模拟计算步骤同上。
可以用图示直观表示两种计算方法的结果，见图1-47。由图可见，方法一的UNIFAC性质方法估算结果与方法二的MDEA溶液数据包估算结果存在一定的差异。在没有实验数据验证的情况下，应以后者的计算结果为准。
图1-47 两种方法估算MDEA溶液物性比较
例1-6 估算乙二醇水溶液的凝固点降低。
在化工流程的保温、冷却、冷凝等单元操作过程中，往往需要知道不同浓度溶液的凝固点，以防保温时提供的热量不够或者冷凝过度造成溶液凝固。在汽车工业上，利用乙二醇水溶液凝固点降低的原理，可以把一定质量分数的乙二醇水溶液作为防冻液。根据范特霍夫凝固点降低公式，乙二醇质量分数越大，凝固点越低，但是过多的乙二醇则会造成浪费和污染，因此知道不同浓度乙二醇水溶液的凝固点显得尤为必要。虽然数据手册中可以查到很多种类不同浓度的溶液凝固点数据，但如果能用化工模拟软件估算凝固点数据将会更加方便实用。在乙二醇质量浓度0～0.6范围内，乙二醇水溶液凝固点的文献数据见例1-6附表，试用Aspen Plus软件进行模拟，并与文献数据比较。
例1-6附表 文献中不同质量分数的乙二醇水溶液凝固点
解 在一定压力下，溶液凝固点是指溶液中的溶剂和它的固态共存时的温度，不同浓度的溶液凝固点不同。在溶剂和溶质不形成固溶体的情况下，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。实验和理论推导结果表明，凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶质的质量成正比，即遵循范特霍夫稀溶液凝固点降低原理。计算溶液凝固点降低有两种途径：一是分别计算凝固组分在液相和固相的逸度；二是计算固液混合物的摩尔混合自由焓。
（1）由凝固组分在液相和固相的逸度相等计算 固液平衡时，凝固组分i在固、液两相中的逸度相等，可用式（1-3）表示，式中上角标S、L分别表示固相与液相。如果凝固组分i的逸度用活度系数表示，则式（1-3）可写成式（1-4）。式中，xi、zi分别是组分i 在液相与固相的摩尔分数；γiL、γiS分别是组分i在液相与固相的活度系数；fiL、fiS分别是在凝固点上纯液体与纯固体的逸度。选用软件提供的合适的逸度计算方法，就可以计算一定溶质浓度下溶液的凝固点。
（1-3）
（1-4）
（2）由固液混合物的摩尔混合自由焓计算 固液平衡时，混合体系的摩尔混合自由焓最小。用此种方法计算时，需要固体组分在25℃的标准生成自由焓（DHSFRM）与标准生成自由能（DGSFRM）的数值。因软件中缺乏乙二醇的DHSFRM与DGSFRM数据，下面用第一种方法估算乙二醇水溶液的凝固点。
① 全局性参数设置 计算类型“Property Analysis”，表示将进行性质分析，在“Component ID”中输入水和乙二醇两个组分。选择“NRTL”模型计算液相的活度系数，确认乙二醇与水的二元交互作用参数。
② 创建物性计算文件 在“Prop-Sets”页面，新建一个“PS-1”的物性计算文件，选择凝固点物性的计算。在Aspen Plus物性中有多个凝固点参数，如“FREEZEPT”、“FREEZE-R”等，但这二者均是指石油混合组分凝固点。此处选择“TFREEZ”，表示溶液中的组分因冷却结晶析出时的凝固点温度，如图1-48所示；然后选择需要计算的物性相态，结晶组分选H2O，如图1-49所示。
图1-48 选择物性名称
图1-49 选择物性相态
在“Properties|Analysis”页面，新建一个“PT-1”的性质分析文件，见图1-50。在“PT-1”文件的“System”页面，填写乙二醇水溶液的组成，见图1-51，此处的组成可以任意填写。
图1-50 新建一个性质分析文件
图1-51 填写乙二醇水溶液的组成
在“PT-1”文件的“Variable”页面，填写固定状态变量为温度-100℃，压力100kPa，可调变量为乙二醇质量浓度。填写乙二醇质量浓度的变化范围，指定计算的步长，如图1-52所示。在“PT-1”文件的“Tabulate”页面，选择需要输出的物性数据集，如图1-53所示。
图1-52 填写浓度范围和计算步长
图1-53 选中并导出新建的物性数据集
③ 调整计算路径 在“Properties|Advanced”页面，建立一个计算路径调整文件“R-1”，在其“Specifications”页面填写纯组分固相与液相逸度系数的计算路径。计算类型选纯组分热力学（Pure thermodynamic）；计算固体逸度系数（PHIS）的方法有3种，分别是直接使用用户模型计算，由固相蒸气压、汽相逸度系数和Poynting因子计算，以及由固体熔融热和虚拟液体逸度系数计算，此处选择方法3；方法3下计算PHIS的路径（Route）有若干条，可直接选用第1条路径PHIS06，该路径使用的默认模型为PHS0LIQ，该模型使用虚拟液体基准态和经Bostom-Mathias改进的Peng-Robinson状态方程计算PHIS。对于液相系统，液体纯组分逸度系数（PHIL）的计算路径选PHIL06，该路径用扩展的Antoine-Nothnagel-Rackett模型加Poynting因子计算PHIL。调整计算路径文件“R-1”的填写见图1-54。
图1-54 纯组分固相与液相逸度系数的计算路径
在“Properties|Property Methods|NRTL|Routes”页面，更改性质方法“NRTL”的默认PHIS计算路径为新建的计算路径“R-1”，如图1-55所示。
图1-55 更改“NRTL”的默认PHIS计算路径
④ 模拟计算 在“Analysis|PT-1|Results”页面，可看到所求乙二醇水溶液凝固点的计算结果，如图1-56所示。可见在乙二醇质量浓度0～0.6范围内，随着溶液乙二醇浓度逐渐增加，水溶液中水的结晶温度逐渐降低，与文献值的比较如图1-57所示，可知溶液中乙二醇质量分数小于0.2时，软件估算值与文献值几乎相同，当溶液中乙二醇浓度增加后，软件估算值与文献值的误差逐渐增加。需要说明的是，在步骤③选择纯组分固相与液相逸度系数的计算路径不是唯一的，因计算模型的适用范围和模型参数的完备性不同，选择不同的计算路径可能得到近似或有差异的结果，甚至因为模型参数不全而不能进行计算。
图1-56 乙二醇水溶液凝固点的计算结果
图1-57 乙二醇水溶液的凝固点曲线