例1-7　查询甲醇与2,2-二甲氧基丙烷（2,2-Dimethoxypropane，DMP，CAS号77-76-9）二元混合物的汽液相平衡数据。

DMP是一种重要的有机中间体，在医药、农药及精细化工产品的生产中用途广泛。DMP可由甲醇和丙酮合成，在反应体系中，反应物甲醇、丙酮与产物DMP形成共沸物，DMP的分离纯化困难。为设计分离方案，需要查询甲醇与DMP二元混合物的汽液相平衡数据。

解　①全局性参数设置　默认计算模式“Flowsheet”。在“Components”文件夹的“Enterprise Database”页面，把子数据库NIST-TRC从备用区域调用到选用区域。在组分输入页面，点击“Find”按钮，在弹出的对话框中填入“2,2-Dimethoxy propane”，见图1-58。然后点击“Find now”，可见组分DMP被从NIST-TRC数据库中检出。选中DMP，再添加甲醇，点击“Review” 按钮，观察两组分的部分基础物性，可见DMP的基础数据远少于甲醇。

② 查询相平衡数据　因为混合物为互溶极性组分，可以选择WILSON、NRTL、UNIQUC等活度系数方程计算组分之间的相平衡。单击“Next”按钮，进入“Properties| Parameters|WILSON-1|”页面，发现没有DMP与甲醇的二元交互作用参数，说明Aspen Plus软件中没有关于DMP与甲醇的相平衡数据。

启动NIST-TDE检索。在下拉菜单“Tools”下方点击工具条“NIST Thermo Data Engine （TDE）…”启动NIST-TDE热力学数据检索软件。在NIST-TDE数据查询窗口的“Property data type”栏选中“Binary mixture”；在“Component(s) to evaluate”分别选填DMP和甲醇，填写见图1-59。点击“Retrieve data”按钮开始检索数据，输出数据界面见图1-60。

图1-60左边列出了DMP与甲醇二元相平衡数据的总数量，共有8套汽液平衡数据，分别是等压条件下汽液平衡数据4套，等温条件下汽液平衡数据2套，其他条件下汽液平衡数据2套。图1-60右边列出了各套汽液平衡数据测定的条件，包括实验点数、测定年份、温度和压力范围。点击左边任何一套相平衡数据文件名，右边则给出此套汽液平衡数据实验点的详细数据。以点击数据文件名“Binary VLE 001”为例，右边依次显示11个数据点的液相组成、温度、汽相组成和压力，数据下方给出了该组数据的来源文献，如图1-61所示。

图1-61下方有一排功能按钮，点击第一个“Plot”按钮，可以绘制实验数据的散点图，如图1-62所示，可见甲醇与DMP在100kPa下的汽液平衡相图具有正偏差共沸点，常压下普通精馏过程难以分离甲醇与DMP的混合物。

点击图1-61右边下方第二个“Consistency”按钮，进行相平衡数据的热力学一致性检验。软件弹出一个对话框，提供4种热力学一致性检验方法共选择。若选择面积检验方法“Herington test”，其检验结果见图1-63。对于等压汽液平衡数据，评判标准为ABS（D–J）<10。本组相平衡数据的检验结果是ABS（D–J）= 0.9701<10，满足热力学一致性检验评判标准。点击图1-63 上的“Plot”按钮，可以显示面积检验方法A和B的积分面积。类似地，也可以选择点检验法进行相平衡数据的热力学一致性检验。在图1-63中点选“Van Ness test”，软件显示点检验法的结果。根据评判标准，这组等温汽液平衡数据也满足热力学一致性要求。

点击图1-61右边下方第三个“Save”按钮，可以把已经选择的NIST-TRC软件中的

相平衡数据文件“Binary VLE 001”保存到Aspen Plus软件的“Properties”文件夹中，方便用户利用Aspen Plus软件的“Data Regression”功能，对这组相平衡数据进行活度系数方程参数的回归操作。点击图1-61右边下方第四个“Evaluate/Regress”按钮，软件操作界面跳回到Aspen Plus软件的“Properties|Data Regression”页面，准备进行数据回归操作，这部分内容将在1.4.4节详细介绍。

例1-8　混合物的泡、露点压力求取。

一烃类混合物含有甲烷5%（摩尔分数，下同），乙烷10%，丙烷30%，异丁烷55%，求混合物25℃时的泡点压力和露点压力。

解　① 全局性参数设置　默认计算类型“Flowsheet”，在“Component ID”中输入甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷。因为混合物均为烃类组分，选择“SRK”性质方法，确认“SRK”方程的二元交互作用参数，可以看到6对二元交互作用参数齐全。

② 输入物流信息　在绘图窗口用物流线绘出一股物流，双击物流线，输入物流信息。其中混合物摩尔组成准确输入，温度压力流率填写随意。

③ 绘制相图　用鼠标选中物流线，单击下拉菜单“Tools|Analysis|Stream…| Bubble/Dew…”，如图1-64所示。进入绘图页面，在绘图页面填写预测的压力范围，见图1-65。点击“Go”，软件绘出混合物的泡点压力和露点压力随温度的变化曲线，如图1-66所示。由图可见，25℃时混合物的露点压力约0.53MPa，泡点压力约1.72MPa。

例1-9　硝酸钠与硝酸钾混合物固液熔融平衡相图。

硝酸钠与硝酸钾的混合物常用作蓄热传热介质，在反应介质、熔盐电解液、废热利用、金属及合金制造和高温燃料电池等方面得到广泛应用。质量分数0.6硝酸钠和0.4硝酸钾的熔盐体系因在太阳能电站作为蓄热介质被广泛使用，故又被称作太阳盐“solar salt”。已知硝酸钠与硝酸钾混合物的熔融液为理想溶液，固相不互溶，试估算常压下硝酸钠与硝酸钾固液熔融平衡（SLE）关系，求：①SLE相图；②最低共熔点温度和组成。

解　① 全局性参数设置　采用固体过程模板“Solids with Metric Units”，计算模式“Flowsheet”；物流类型“MIXCISLD”，表示物流中有传统固体存在，但没有粒子颗粒分布。在“Component ID”中输入硝酸钠与硝酸钾，固液成分分别设置，把固体硝酸钠与固体硝酸钾的组分类型设置为“Solid”，见图1-67。因熔融液相可以看作理想溶液，选择“SOLIDS”性质方法。

② 计算流程设置　选择Gibbs反应器模块进行SLE计算，该模块根据系统的Gibbs自由能趋于最小值的原则，可以计算同时达到化学平衡和相平衡时的系统组成和相平衡。点击“Model Library”中的“Reactors”标签，选择Gibbs反应器模块“RGibbs”，拖放到工艺流程图窗口，用物流线连接反应器的进出口，如图1-68所示。

设置进口物流的信息。已知硝酸钾的熔点是336.85℃，故进口物流温度设置为340℃，保证起始状态是液态。压力对SLE影响很小，设置为1bar（1bar=0.1MPa）。只需设置主物流信息，不必设置子物流信息，如图1-69所示；反应器模块参数设置如图1-70所示，注意固相数量设置为1。

③ 计算方法设置　应用“Sensitivity”功能，考察硝酸钾和硝酸钠熔融液浓度和温度变化对SLE的影响。熔融液浓度考察范围为硝酸钾质量分数（0～1），温度考察范围为230～340℃。改变熔融温度的方法可以直接由“Sensitivity”功能实现，改变浓度的方法可以通过软件的“Calculator”功能与“Sensitivity”功能联合实现。

在“Flowsheeting Options|Calculator”子目录，建立一个计算器对象文件“C-1”。在“C-1”文件的“Define”页面，定义3个全局性的计算变量，如图1-71（a）所示。其中，图1-71（b）的变量“PARAM”为熔融液浓度变化变量，由“Sensitivity”功能动态赋值。若控制硝酸钾和硝酸钠进料总量为1kg/h，则硝酸钾和硝酸钠各自的进料量也等于进料的质量分数。图1-71（c）变量为硝酸钾进料量，也是进料浓度，由“PARAM”变量控制。硝酸钠浓度变量的设置与硝酸钾相同。在“C-1”文件的“Calculate”页面，用Fortran语言编写两句话，对进料中硝酸钾和硝酸钠的浓度赋值，见图1-72。

下面利用“Sensitivity”功能改变Gibbs反应器的进料浓度和平衡温度。在“Model Analysis Tools|Sensitivity”页面，建立一个灵敏度分析文件“S-1”。为了观察Gibbs反应器出口物流中是否含有结晶的固体，设置3个考察指标，考察出口物流的固含率。在“S-1”文件的“Define”页面，定义3个考察变量，见图1-73（a）。其中，“LIQUIFY2”定义为出口子物流的液相分率，见图1-73（b）。LIQUIFY2=0，说明出口子物流中没有液体，有结晶固体；LIQUIFY2≠0，说明出口物流中没有结晶固体。“SK”定义为出口子物流中固体硝酸钾流率，见图1-73（c）。“SNA”定义为出口子物流中固体硝酸钠流率，设置方法同“SK”。根据图1-73定义的3个考察变量，可以判断出口物流中是否存在固体以及固体的种类与流率。

为全面考察硝酸钾与硝酸钠熔融体系SLE状态，对全浓度范围和可能的温度范围进行网格化扫描计算。在“S-1”文件的“Vary”页面，定义2个考察变量：一个改变考察温度范围；一个改变考察浓度范围。温度变化范围与温度步长设置见图1-74（a），进口物料浓度变化范围与步长设置见图1-74（b），参数输出格式见图1-74（c）。其中设置温度范围230～340℃，步长0.5℃，221个点；设置浓度范围0～1，步长0.05，21个点，共需要计算4641个数据点。

④ 模拟计算与结果分析　部分计算结果如图1-75所示。在317℃、硝酸钾质量分数0.95和1.0处，LIQUIFY2=0，出口子物流的液相分率为0，说明有固体结晶出现；硝酸钾质量分数=1时，SK=1kg/h，说明进料全部固化，处于相图的右端点；硝酸钾质量分数=0.95时，SK=0.02839kg/h，说明结晶刚刚开始。故317℃、硝酸钾质量分数0.95是SLE线上的一个点。

网格化扫描计算共计算了4641个数据点，仔细寻找不同硝酸钾浓度下第一次出现固体状态点的温度和浓度，标绘在温度-组成图上，就构成了硝酸钾和硝酸钠的SLE相图，如图1-76所示。由图可见，最低共熔点温度为233℃，硝酸钾质量分数为0.55。如果在硝酸钾质量分数0.5～0.6之间进一步细化计算网格，进行更仔细的计算搜寻，可找到最低共熔点温度为232.8℃，硝酸钾质量分数为0.57。在太阳能电站作为蓄热介质广泛使用的太阳盐含60%硝酸钾40%硝酸钠，文献报道太阳盐的熔点是238℃。在图1-76中，该组成的点温度为238.5℃，与文献数据基本吻合。

例1-10　正己烷-醋酸甲酯-甲醇三元体系的常压相图绘制。

拟用正己烷为共沸剂在常压下分离含醋酸甲酯55%（摩尔分数）和甲醇的混合物，试分析精馏分离的可行性。

解　通过利用Aspen Plus绘制三角相图来分析可行性。

① 全局性参数设置　默认计算类型为“Flowsheet”，输入醋酸甲酯、正己烷和甲醇。因为混合物为醇、酯和烃混合物，极性差异大，可能会出现部分互溶，可选择NRTL方程，但软件中缺乏NRTL方程的醋酸甲酯-正己烷的二元交互作用参数，重新选用UNIFAC方程。

② 绘制相图　单击下拉菜单“Tools|Conceptual Design|Ternary Maps” ，如图1-77所示，进入绘图页面。在绘图页面相应的压力选项框内填写1，单位选“ATM”，在浓度选项框内选择“Mole Fraction”，相态选项框内选择“VAP-LIQ-LIQ”，绘制VLL相图，如图1-78所示。

点击“Ternary Plot”开始绘图，结果如图1-79所示。由图1-79可见，醋酸甲酯-甲醇-正己烷三元混合物在常压下有3个二元共沸点（49.71℃，51.73℃，53.85℃），一个三元共沸点（47.48℃）；连接三元共沸点与二元共沸点的三条精馏边界构成了三个蒸馏区域；一条LLE包络线形成一个LLE分离区域；原料点位于醋酸甲酯-甲醇直角边上。依据图1-79中溶解度曲线及精馏区域的限制，结合原料组成状况，根据分离工程原理，以正己烷为共沸剂，可以设置一个双塔共沸精馏流程进行分离，见图1-80。

由图1-80可知，两塔塔顶的共沸物分别引入对方塔中进行精馏，共沸物在两塔之间循环，从而使精馏过程两次穿越精馏边界完成混合物的分离，从两塔的塔底分别得到纯净的甲醇和醋酸甲酯。所以采用正己烷为共沸剂，在常压下共沸精馏分离醋酸甲酯-甲醇混合物的方法是可行的。

例1-11　含甲基异丁基酮（MIBK）多组分混合物的共沸点求取。

MIBK合成反应器出口物流主要成分是水、丙酮、MIBK、2-甲基戊烷和二异丁基甲酮（DIBK）。求该混合物在150kPa下可能的共沸点温度与组成。

解　① 全局性参数设置　默认计算类型“Flowsheet”，输入反应产物的5个组分，因为混合物含水、酮、烃，可能会出现部分互溶，选择“UNIQUAC”性质方法。进料中有5个组分，应该有10对二元交互作用参数。但软件显示的二元交互作用参数只有5对。这时，可以在下方“Estimate missing parameters by UNIFAC”前面的方框内打钩，由UNIFAC方程计算缺失的二元交互作用参数。另外，由文献查得MIBK的性质是微溶于水，MIBK与水的二元交互作用参数应来源于LLE数据库，但软件自动选择来源于VLE数据库“APV73VLE-IG”，应该手动更改为“APV73 LLE-ASPEN”。

② 执行搜索　单击下拉菜单“Tools|Conceptual Design|Azeotrope Search”，进入共沸点搜寻页面，见图1-81。填写压力150，单位选择“KPA”，在组分前面方框内打钩，见图1-82。点击“Report”，软件开始搜寻共沸点，结果如图1-83所示。

由图1-83可知，含甲基异丁基酮多组分混合物在150kPa下有4个二元共沸点，1个三元共沸点，图中给出了共沸点属性、共沸温度、共沸点摩尔分数和质量分数。

例1-12　计算丙酮和甲醇萃取精馏塔内适宜溶剂浓度。

已知常压下丙酮和甲醇能形成正偏差共沸物，普通精馏难以完全分开。拟用萃取精馏方法进行分离，采用水为萃取溶剂。试确定在50℃、110kPa时，塔内液相中溶剂浓度为多大时，才能使丙酮和甲醇的相对挥发度在任何浓度下都大于1.5。

解　① 全局性参数设置　默认计算类型“Flowsheet”，在组分输入窗口添加丙酮、甲醇、水。因为操作压力在常压附近，气相看作理想气体，混合物由含水极性组分构成，液相看作非理想溶液，故选择“NRTL”性质方法，确认NRTL方程二元交互作用参数。

② 建立物性计算文件　在“Properties|Prop-Sets”文件夹，建立一个丙酮液相饱和蒸气压计算文件“PS1”。在其“Properties”页面选择液相饱和蒸气压参数“PL”，选择量纲“kPa”，见图1-84（a）；在其“Qualifiers”页面指定相态和组分，如图1-84（b）所示。类似地，建立甲醇液相饱和蒸气压计算文件“PS2”。

在“Properties|Prop-Sets”文件夹，点击“New”按钮，建立一个丙酮液相活度系数计算文件“GAMA1”。在其“Properties”页面选择液相活度系数参数“GAMMA”，无量纲，见图1-85（a）；在其“Qualifiers”页面指定相态和组分，见图1-85（b）。类似地，建立甲醇液相活度系数计算文件“GAMA2”。

③ 计算流程设置　点击模块库中的“Separators”标签，选择汽液闪蒸器模块，拖放到工艺流程图窗口，用物流线连接闪蒸器的进出口，如图1-86所示。填写进口物流信息和闪蒸器模块参数设置。由题给条件，填写进口物流温度50℃和压力110kPa，进料总流率填写1kmol/h，摩尔组成可以任意填写。这样，各组分的进料流率与摩尔组成在数值上相等。后面由软件的“Calculator”功能与“Sensitivity”功能联合对闪蒸器的进料组成进行动态赋值。闪蒸器模块参数亦设置为50℃和压力110kPa。

④ 计算方法设置　由题意，需要考察各组分液相浓度变化对丙酮和甲醇相对挥发度的影响。在本例中，液相中丙酮的脱溶剂浓度x'1考察范围为0.1～1（摩尔分数）之间，溶剂浓度x3考察范围为0～0.6（摩尔分数）之间。丙酮的脱溶剂浓度x'1与三元混合物中丙酮的摩尔分数x1按式（1-6）换算，液相中甲醇的摩尔分数x2由摩尔浓度总和方程式计算。

　　（1-6）

改变溶剂浓度x3的方法可以由“Sensitivity”功能实现，而改变丙酮脱溶剂浓度x'1的方法可由人工直接输入，且需要通过软件的“Calculator”功能与“Sensitivity”功能联合实现。不同的丙酮脱溶剂浓度和不同溶剂浓度下的液相组成由软件的“Calculator”功能计算。在“Flowsheeting Options|Calculator”子目录，建立一个计算器文件“C-1”。在其“Input|Define”页面，定义3个全局性的液相摩尔浓度变量，见图1-87（a）。X1、X2和X3分别表示丙酮、甲醇和溶剂水的液相摩尔浓度，指定X1、X2是输出变量，由式（1-6）和摩尔浓度总和方程式计算，指定X3是输入变量，由“Sensitivity”功能输入。丙酮的液相摩尔浓度定义方法见图1-87（b），类似地可以定义其他两个组分浓度。

在“C-1”文件的“Calculate”页面用Fortran语言按式（1-6）和摩尔浓度总和方程式编写液相丙酮和甲醇浓度计算语句，如图1-88所示，以对闪蒸器进料物流的液相浓度进行换算并赋值。图中用X11表示x’1，由人工直接赋值，X3由“Sensitivity”功能赋值。

下面利用软件的“Sensitivity”功能改变溶剂浓度。在“Model Analysis Tools|Sensitivity”页面，建立一个灵敏度分析文件“S-1”，对丙酮和甲醇的饱和蒸气压、活度系数和3个液相摩尔浓度进行定义，见图1-89，定义方法同图1-84、图1-85和图1-87。

在“S-1”文件的“Vary”页面，对溶剂浓度变化范围和变化步长进行定义，见图1-90。因为闪蒸器进料物流1的总流率是1kmol/h，各组分的进料流率与摩尔组成在数值上相等，故如图1-90所示改变物流1中的溶剂流率就是改变溶剂浓度。

在“S-1”文件的“Fortran”页面，编写计算丙酮与甲醇相对挥发度和丙酮脱溶剂浓度的语句，见 图1-91。在“Tabulate”页面，指定输出丙酮与甲醇相对挥发度和丙酮脱溶剂浓度，如图1-92所示。

⑤ 模拟计算与结果分析　丙酮脱溶剂浓度x'1为0.1时的相对挥发度计算结果见图1-93。把图1-93中数据复制到Excel中，然后修改图1-88中的X11数值，再次计算，最后用Origin软件把数据绘图，结果见图1-94。可见塔内液相中溶剂摩尔分数xH2O>0.4时，就能使丙酮和甲醇的相对挥发度在任何浓度下都大于1.5。

例1-13　估算丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程参数。

已知文献报道丙酮与2-甲基戊烷在常压下形成共沸物，在共沸点丙酮的质量分数为44%，共沸温度47℃。试估算丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，并以此为依据绘制丙酮与2-甲基戊烷在常压下的T-xy相图，并与文献数据作比较。

解　① 全局性参数设置　计算类型“Property Estimation”，在“Component ID”中输入丙酮、2-甲基戊烷。

② 选择物性估算内容　在“Estimation|Input|Setup”页面，选择“Estimate only the selected parameters” 按钮，要求估算指定参数，见图1-95。

③ 确定参数估算方法　在“Estimation|Input|Binary”页面，选择需要估算参数的方程、估算方法、参数估算的温度范围等。在“Parameters”下拉框内，有4个方程的参数可以估算，分别是NRTL、WILSON、UNIQUAC、SRK，这里选择NRTL；在“Method”下拉框内，有4种参数估算方法，分别是UNIFAC、UNIFAC-LL、UNIFAC-LBY、UNIFAC-DMD，这里选择UNIFAC；参数估算的温度范围要包含两个纯组分的沸点，这里设定50～65℃，见图1-96。

④ 进行参数估算　在“Estimation|Results|”页面，可看到由UNIFAC方法估算的丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，见图1-97。

⑤ 观察估算结果　把计算模式由“Property Estimation”改为“Flowsheet”；选择“NRTL”性质方法，在“Properties|Parameters|Binary Interaction|NRTL-1”页面，查看软件PCES物性估算系统估算出的丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，如图1-98所示。应用软件的相图绘制功能与共沸点查询功能，得到丙酮与2-甲基戊烷的T-xy图（图1-99）与共沸点数据（图1-100）。共沸温度46.2℃，共沸点丙酮质量分数0.436，与实验值很接近。

例1-14　活度系数方程VLE参数回归。

例1-14附表中列出了40℃和70℃乙酸乙酯与乙醇二元体系等温VLE实验数据，请用Aspen Plus软件回归Wilson、NRTL与UNIQUAC方程的二元交互作用参数。

解　① 全局性参数设置　运行模式“Data Regression”，在“Component ID”窗口输入乙酸乙酯与乙醇，选择“Wilson”性质方法。

② 创建实验数据输入文件　在“Properties|Data”页面创建一个实验数据输入文件“D-1”，数据性质选择“MIXTURE”，表明是混合物，如图1-101所示。

③ 输入实验数据　在“D-1”文件的“Setup”页面上，填写数据的类别、类型、组分名称、温度和浓度单位等，如图1-102所示。

在“D-1”文件的“Data”页面上，输入第一组VLE实验数据，如图1-103所示。只需要输入压力、组分1的液相与汽相摩尔分数即可，组分2的两相摩尔分数不必输入，软件会根据组分摩尔分数归一化原理自动计算出来。

图1-103输入实验数据表的第一行是软件自动设置的实验数据标准偏差，默认压力和液相摩尔分数的测量误差都是0.1%，汽相摩尔分数的测量误差是1%，可以对默认误差进行修改。也可以对某几行实验数据采用一套测量误差值，另几行实验数据采用另一套测量误差值。测量误差设置方法是点击“Usage”按钮，选择“select Std-Dev”，设置数据的标准偏差。软件在回归计算时，在此标准偏差行下面的所有数据点都采用这行标准偏差值进行处理，直到遇到另一个“Std-Dev” 标准偏差为止。标准偏差以百分数或绝对值形式输入数据回归系统，不要求标准偏差值很精确，通常只需确定数量级和比例。

参照“D-1”文件创建方法，创建第二组实验数据输入文件“D-2”，并输入第二组VLE实验数据。

④ 创建实验数据回归文件　在“Properties|Regression”页面上，创建一个实验数据回归文件“R-1”，用于存放第一组实验数据的回归结果，如图1-104所示。

⑤ 回归参数检验方法设置　在“R-1”文件的“Input|Setup”页面上，从“Data set”窗口调用“D-1”实验数据文件，准备对其进行数据回归处理。默认此组数据的权重因子为1，默认进行热力学一致性检验。检验方法有面积检验法“Area test”和点检验法“Point test”，判别标准分别是10%和0.01。在“Test method”窗口，对一套汽液相平衡实验数据，可以选择面积检验法，可以选择点检验法，也可两者都选（Both tests），如图1-105所示。

⑥ 回归参数的初值设置　在“R-1”文件的“Input|Parameters”页面上，输入欲回归参数的初始值。一般Wilson方程用两个参数（Bij，Bji）即可。为提高计算精度，Aspen Plus软件中设置有四个参数（Aij，Aji，Bij，Bji），参数的编号分别为“1，1，2，2”。在“Parameters to be regressed”窗口，需对四个参数格式进行设置，填写四个参数回归初值，如图1-106所示。

因为Aspen Plus软件中已经含有乙酸乙酯与乙醇二元体系活度系数方程的参数，可以直接借鉴作为本组实验数据回归用的初值。对应每个初值，在“Usage”窗口，有“Regress”、“Exclude”、“Fix”三种选项，对应三种初值处理方法，即“回归”、“不回归”、“数值固定”三种方法。若选择“Regress”，计算结果会给出相应初值的回归值；若选择“Exclude”，计算过程对标记“Exclude”的初值不参加回归运算；若选择“Fix”，计算过程对标记“Fix”初值的参数只参与运算，不作回归处理，计算结果也不显示。在图1-106中，对（Aij，Aji）的初值作数值固定设置，对（Bij，Bji）进行回归运算设置。

⑦ 回归计算　软件默认的目标函数优化方法是最大似然法（Maximum-likehood），最大迭代次数20次，收敛准则10−4。如果要对回归计算的默认参数进行调整，可以在“R-1”文件的“Input|Algorithm”页面上修改。

单击“Next”按钮，进行运算，若回归计算收敛，软件弹出对话框，询问是否用回归参数置换计算计算程序原来的参数，由操作者决定。若选择“Yes to all”，表明用新回归参数值替代计算程序中原有参数值；若选择“No to all”，则不替代，回归参数保存在软件VLE数据库“BINARY”的“R-1”文件夹中，供用户随时调用。

⑧ 检查回归效果　在“R-1”文件的“Results|Parameters”页面，可以看到回归得到的Wilson方程的两个参数值和其标准误差值，如图1-107所示。

在“R-1”文件的“Results|Consistency test”页面，可以看到第一组实验数据的热力学检验结果，面积检验误差1.125%<10%，点检验误差0.00629<0.01，均通过了热力学一致性检验，检验结果显示“PASSED”，如图1-108所示。

在“R-1”文件的“Results|Residual”页面，单击“>”或“<”按钮，可以依次看到各实验点温度、压力、各组分的液相组成、汽相组成回归值的标准偏差、绝对偏差与相对偏差。单击“Deviations”按钮，可以看到温度、压力、液相组成、汽相组成回归值的标准偏差、绝对偏差与相对偏差的各项统计量。

在“R-1”文件的“Results|Profiles”页面，可以看到各实验点温度、压力、各组分的液相组成、汽相组成实验值与回归值的列表比较。

在“R-1”文件的“Results|Correlation”页面，可以看到各回归参数的相关性。相关性矩阵非对角线元素的值表明了任何两个参数间的关联程度。当参数完全独立时，关联系数是0。关联系数接近1.0 或−1.0时，表明参数关联度高。一般选择没有关联的参数。有一个重要的情况例外，活度系数模型不对称的二元参数是高度关联的，Bij和Bji参数都要求有最好的拟合。可以看到，第一组实验数据回归的WILSON方程参数Bij和Bji高度关联。

在“R-1”文件的“Results|Sum of Squares”页面，可以看到目标函数收敛值的加权平方和值与均方根残差值。通常对于VLE 数据回归，均方根残差值应小于10，对于LLE 数据回归，均方根残差应小于100。本例第一组实验数据的均方根残差2.90，比较小。

重复步骤④～⑧，对第二组实验数据进行回归，计算结果面积检验值为0.573%，点检验值为0.00561，均满足热力学一致性要求，如图1-109所示。同时，在不同页面上可以看到其他各项回归计算结果的指标。

⑨ 数据作图　为直观表达回归计算效果，可以用作图向导进行绘图，显示实验数据与计算值之间的拟合程度。在“R-1”文件的“Results”页面上，从下拉菜单“Plot”中点击“Plot Wizard”按钮，弹出作图向导对话框，点击“Next”按钮，进入选图界面，如图1-110所示。可以选择绘制各类相图。

若想把两组VLE实验数据与回归数据同时标绘在一张图上，点击“P-xy”图标，连续点击“Next”按钮，最终得到的图像如图1-111所示。可见实验数据与计算曲线重合非常好，也说明用Wilson方程拟合这两组实验数据是合适的。

⑩ 拟合实验数据　在“Properties|Regression”页面上，创建第二个实验数据回归文件“R-2”，选择NRTL方程，重复步骤③～⑨的步骤，即可完成回归计算。需要注意的是NRTL方程有三组参数，其中第三组参数只有一个，即溶液特性参数，一般作为固定值参与回归计算。用NRTL方程拟合这两组实验数据的均方根残差值为3.118，说明回归效果较好。

类似地，在“Properties|Regression”页面上，创建第三个实验数据回归文件 “R-3”，选择UNIQUAC方程，重复步骤③～⑨的步骤，即可完成回归计算。用UNIQUAC方程拟合这两组实验数据的均方根残差值为3.11，说明回归效果较好。

至此，用Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程回归乙酸乙酯与乙醇二元体系在等温下的两组VLE实验数据全部完成。

例1-15　三元体系液液相平衡（LLE）数据回归计算。

用异丙醚作为萃取溶剂，萃取水溶液中的醋酸，在进行工艺计算时涉及异丙醚-醋酸-水三元体系LLE的计算。从文献中查到一组异丙醚-醋酸-水三元体系LLE实验数据见例1-15附表，试用NRTL和UNIQUAC方程回归各组分间的二元交互作用参数。

解　三元体系LLE的回归计算与二元体系VLE的回归计算类似，步骤①～③与例1-14类似，热力学方法选择NRTL方程，单击“Next”按钮，软件要求操作者检查内置的二元交互作用参数。对于三元体系相平衡，应该有三对二元交互作用参数，但软件中只有异丙醚-水一对二元交互作用参数。虽然最终可以通过对三元体系相平衡实验数据回归获得这三对二元交互作用参数，但缺乏两对二元交互作用参数的初值，会增加一点麻烦。这时，可以在页面底部“Estimate missing parameters by UNIFAC”前面的方框内打钩，由UNIFAC方程计算缺失的二元交互作用参数，并以此作为回归计算时的初值。因为异丙醚-水是部分互溶体系，在二元交互作用参数数据源窗口“Source”中选择“LLE-ASPEN”，表明是LLE二元交互作用参数，见图1-112。

① 输入三元系LLE数据　与二元系VLE实验数据的输入方式不同，对三元系LLE而言，需要同时输入两液相的平衡组成数据。在“Properties Data”页面创建一个实验数据输入文件“D-1”，数据性质选择“MIXTURE”，表明数据是混合物。

② 设置实验数据的类别与类型　在“D-1”文件的“Setup”页面上，把数据的类别“Category”设置为“Phase equilibrium”，数据类型“Data type”设置为“TPXX”；在“Components in mixture”栏目，把“Available components”窗口中的3个组分移动到“Selected components”窗口中；在“Composition” 栏目，选择浓度计量单位“Mass fraction”，与题目一致。

在“D-1”文件的“Data”页面上，输入温度、压力、组分1和组分2的两液相质量分数，组分3的两相质量分数不必输入，软件会根据组分质量分数归一化原理自动计算出来。首先输入各点温度、压力，全部为25℃、1bar；然后输入富水相组分的质量分数x1、x2，最后输入富醚相组分的质量分数x1、x2，如图1-113所示。输入数据的上面一行是自动设置的数据误差，默认压力、组分1和组分2的两液相摩尔分数x1、x2数据的测定误差是0.1%，x3的测定误差是0。

③ 创建实验数据回归文件　在“Properties|Regression”页面上，创建一个实验数据回归文件“R-1”，用于存放NRTL方程回归实验数据的结果。

④ 回归参数经验方法设置　在“R-1”文件的“Input|Setup”页面上，从“Data set”窗口调用“D-1”实验数据文件，准备对其进行数据回归处理。默认此组数据的权重因子为1，因为软件对非二元体系汽（气）液平衡数据不能进行热力学一致性检验，故默认不进行热力学一致性检验。

⑤ 回归参数的初值设置　在“R-1”文件的“Input|Parameters”页面上，输入欲回归参数的初始值。一般NRTL方程用三个参数（Bij，Bji，α12）即可。为提高计算精度，Aspen Plus软件中设置有五个参数（Aij，Aji，Bij，Bji，α12），参数的编号分别为“1，1，2，2，3”。在“Parameters to be regressed”窗口，需对五个参数格式进行设置，填写五个参数初值。由于软件中缺乏异丙醚-醋酸和醋酸-水两对二元交互作用参数，对这两对二元交互作用参数可以不考虑（Aij，Aji）参数的输入。约定对所有的二元交互作用参数只回归（Bij，Bji），其余参数作为固定值参加运算。先把软件内置的异丙醚-水二元交互作用参数作为初值填入Parameters页面上的相应空格内，对其余两组（Bij，Bji，α12）统一设置为（0，0，0.3），如图1-114所示。

⑥ 回归计算　若回归计算收敛，软件弹出对话框，询问是否用回归参数置换计算程序原来的参数，选择“No to all”，回归参数保存在“Results”文件夹中。此时，在“Properties|Estimation|Results|Binary”页面，可以看到软件应用UNIFAC方法估计的三元LLE体系三对二元交互作用参数，如图1-115所示。

在“Properties|Parameters|Binary interaction|NRTL-1|Input”页面，可见到初次回归出的三对二元交互作用参数，如图1-116所示。用户由相平衡实验数据回归获得的溶液活度系数方程二元交互作用参数存放在“R-R-1”的文件夹中。

把初次回归出的三对二元交互作用参数输入到回归文件的“Input|Parameters”页面对应的空格内，再次进行回归运算。

⑦ 检查回归效果　在“R-1”文件的“Results|Parameters”页面，可以看到回归得到的NRTL方程的三对二元交互作用参数（Bij，Bji）和其标准误差值，见图1-117。

在“R-1”文件的“Results|Residual”页面，可以看到各实验点温度、压力、两液相组成回归值的绝对偏差与相对偏差。依次单击“Deviations”按钮，可以看到温度、压力、两液相组成回归值绝对偏差与相对偏差的各项统计量。可以看到，温度回归值的平均绝对误差为0.11℃，平均相对误差为0.43%；压力回归值没有误差；在富水相，醋酸回归值的平均绝对误差为0.015（质量分数），平均相对误差为5.0%；在富醚相，醋酸回归值的平均绝对误差为0.013（质量分数），平均相对误差为6.7%。在“R-1”文件的“Results|Profiles”页面，可以看到各实验点温度、压力、两液相组成实验值与回归值的列表比较。在“R-1”文件的“Results|Correlation”页面，可以看到各回归参数的相关性。可以看到，由这组LLE实验数据回归的NRTL方程参数Bij和Bji存在不同程度的关联度。在“R-1”文件的“Results|Sum of Squares”页面，可以看到目标函数收敛值的加权平方和值是27725，均方根残差值373，均方根残差值比较大。

⑧ 数据绘图　在“R-1”文件的“Results”页面上，从下拉菜单“Plot”中点击“Plot Wizard”按钮，弹出绘图向导对话框，选择“Triangular”图标绘制NRTL方程回归曲线，见图1-118（a）。重复步骤③～⑧，选择UNIQUAC方程，对该组实验数据重新进行回归。由回归结果可以看到，温度回归值的平均绝对误差为0.04℃，平均相对误差为0.15%；压力回归值没有误差；在富水相，醋酸回归值的平均绝对误差为0.0165（质量分数），平均相对误差为5.18%；在富醚相，醋酸回归值的平均绝对误差为0.008（质量分数），平均相对误差为5.55%；目标函数收敛值的加权平方和值是308161，均方根残差值392.5，均方根残差值比NRTL方程稍大，由UNIQUAC方程绘制的回归曲线见图1-118（b）。