2.2　 金属富勒烯的制备

在金属富勒烯发现的最初十年，激光溅射是较常用的一种合成方法。通常，将具有高强度黏结的目标复合物棒或金属氧化物/石墨混合物盘放置在1200℃的炉子里，然后在Ar气流动保护的条件下，将波长532nm的Nd:YAG倍频激光聚焦在目标棒上。通过激光气化产生内嵌金属富勒烯和空心富勒烯，然后产生的气体通过管道随Ar气流出，最终在炉管末端的石英壁上沉积。激光溅射的方法适合研究富勒烯以及内嵌金属富勒烯的生长机理。然而，含有激光源的仪器造价昂贵并且内嵌金属富勒烯的产率较低。因此，使用这种方法来大规模地生产内嵌金属富勒烯显然是不切实际的。

直到1990年年末，Krätschmer和Huffman提出接触弧法才使大量合成内嵌金属富勒烯成为可能。大规模合成内嵌金属富勒烯最常用的直流电弧放电设备是Krätschmer-Huffman发生器，该设备使用金属氧化物（金属）/石墨复合棒作为阳极。首先对复合棒进行高温预处理（高于1600℃），在高温下，复合棒中可以产生各种金属碳化物，这些金属碳化物的产生对于高效合成内嵌金属富勒烯至关重要，因为在复合棒内均匀分散的金属原子和离子给予了内嵌金属富勒烯更高的产率。使用50～100Torr（1Torr=133Pa）的He气作为冷却气，在直流电火花下（300～500A）气化碳棒，然后将产生的烟灰收集做进一步处理。

合成内嵌金属富勒烯时，需要选取电弧条件（复合棒的尺寸、直流电流、两个电极的电弧间隙等）以及装填室的尺寸，同时，选取的He气压力通常接近于用来合成更高的空心富勒烯（如C82和C84）所使用的He气压力。对于直流电弧放电法，在电弧合成期间，内嵌金属富勒烯的产量随He气压力变化而变化。此外，高温热处理时，“原位激活”和“后燃”技术对于有效合成内嵌金属富勒烯也是至关重要的。另外，为了避免在处理烟灰时使一些空气（水分）敏感的内嵌金属富勒烯降解，人们还设计了一种改进的直流电弧放电装置，该装置由一个合成室和收集室组成，配备了对含有内嵌金属富勒烯的原始烟灰厌氧采样收集的装置。

2.2.1　金属氮化物内嵌富勒烯的合成

2.2.1.1　气体氮源

第一种金属氮化物内嵌富勒烯Sc3N@C80就是使用氮气（N2）作为氮源，将含有钪氧化物的石墨棒在Krätschmer-Huffman发生器中放电蒸发。在迄今为止分离的金属氮化物内嵌富勒烯中，一半以上的合成使用了氮气作氮源，包括Sc3N@C2n（2n=68，78，80）、Y3N@C2n（2n=78～88）、Gd3N@C2n（2n=78～88）、Tb3N@C2n（2n=80，84～88）、Er3N@C80、Tm3N@C2n（2n=80，84）和Lu3N@C2n（2n=80，88）[10,11]。

基于氮气氮源技术还合成了混合金属氮化物团簇，其包含了两种或三种不同的金属种类。最早发现的混合金属氮化物内嵌富勒烯是ErxSc3–xN@C80（x=1，2），目前报道的绝大部分混合金属氮化物内嵌富勒烯都是包含Sc的，包括AxSc3–xN@C68（x=1，2；A=Tm，Er，Gd，Ho，La）[12]、ScYErN@C80、ScxY3–xN@C80（x=1，2）、CeSc2N@C80、GdxSc3–xN@C80（x=1，2）、DySc2N@C76、TbSc2N@C80、MSc2N@C68（M=Dy，Lu）、Lu2ScN@C68（x=1，2）、LuxSc3–xN@C80（x=1，2）和NdxSc3–xN@C80。

在电弧放电炉中引入少量NH3作为氮源，称作“反应气体气氛”。令人惊讶的是，在这种气氛下，空笼富勒烯和常规金属富勒烯的形成被显著抑制，它们的产率极低，而金属氮化物内嵌富勒烯则以高于95％的产率形成。因此，可以实现选择性合成。

2.2.1.2　固体氮源

无机固体氮源是指用氰化氮钙（CaNCN）与石墨和金属混合，可以显著改善Sc3N@C80的产率和选择性[13]。一种改良的方式是向金属氧化物和石墨的混合反应物中加入Cu(NO3)2·2.5H2O作为添加剂改变电弧放电中等离子体的温度、能量和活性，成功地提高了Sc3N@C80的产率。在该方法中，Cu(NO3)2·2.5H2O的添加可导致NOx气体的产生，其在电弧放电过程中可以调节等离子体的温度，从而实现内嵌金属氮化物原子簇富勒烯的选择性合成。

之后，人们开发出一系列可变价态的含氮无机固体化合物作为新的氮源，包括铵盐［(NH4)xH3–xPO4（x=0～2）、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X（X=F，Cl）、NH4SCN］、硫氰酸盐（KSCN）、硝酸盐（NaNO3）和亚硝酸盐（NaNO2）。其中，磷酸铵［(NH4)xH3–xPO4，（x=1～3）］和硫氰酸铵（NH4SCN）的氮源比其他磷酸盐表现出更好的效果，当以NH4SCN作为氮源时，Sc内嵌富勒烯的产率较高，如图2.2所示。

除此之外，还应用了一些有机固体氮源来合成金属氮化物内嵌富勒烯。硫氰酸胍和盐酸胍的有机化合物可以作为新的氮源实现高产率的合成，基于这种方法合成的M3N@C80的产率与使用气态NH3源获得的产率相当[14,15]。

另外，还开发了另一种比胍盐便宜得多的有机固体富氮化合物——尿素［CO(NH2)2］作为新氮源。通过使用不同的氮源如N2、NH3和硫氰酸胍，并对Sc3N@C80的产量进行比较，结果显示，尿素可作为选择性合成Sc3N@C80的替代氮源，其产率几乎与使用N2的产率相同[16]。三聚氰胺也可以用作合成金属氮化物内嵌富勒烯的有效固体氮源。使用这种方法合成了大量Sc/Gd基内嵌富勒烯，ScxGd3–xN@C2n（2n=78～88）。

2.2.2　金属碳化物内嵌富勒烯的合成

通常，金属碳化物内嵌富勒烯的合成方法与常规合成方法相同。Krätschmer-Huffman直流电弧放电法合成了包含多个（2～4个）金属原子的大量金属碳化物内嵌富勒烯[17,18]。如Sc2C84的三种异构体为碳化物结构，即Sc2C2@C82-C3v(8)、Sc2C2@C82-Cs(6)和Sc2C2@C82-C2v(9) [19,20]。Sc2C82的一种异构体也被证明是碳化物结构，即Sc2C2@C80-C2v(5) [21]。Sc2C70其实是Sc2C2@C68-C2v(6073)的碳化物结构[22]。其他还有Sc2C2@C72-Cs(10528)、Sc2C2@C86、Sc2C2@C88、Sc3C2@C80-Ih、Sc4C2@C80-Ih等。除了基于Sc的双金属的金属碳化物，在过去十年中还分离了其他镧系金属的大量双金属碳化物[23,24]，包括Er2C2@C82、Gd2C2@C2n（2n=88～92）、Lu3C2@C88、Y2C2@C2n（2n=82，84，92，100）、Ti2C2@C78、Dy2C2@C82、Tm2C2@C82和混合金属碳化物内嵌富勒烯ErYC2@C82。

2.2.3　金属氧化物内嵌富勒烯的合成

在金属富勒烯研究的早期阶段，氧气通常被认为是形成金属富勒烯的不利物质。因此，在金属富勒烯的制备过程中，尽可能避免氧气。然而，Stevenson等在合成基于Sc的内嵌富勒烯期间引入少部分流动空气作为添加剂，产生了各种类型的金属氧化物内嵌富勒烯，如Sc4O2@C80、Sc4O3@C80和Sc2O@C82[25,26]。显然，空气中少量的氧气在形成金属氧化物内嵌富勒烯方面发挥了至关重要的作用。使用气态CO2作为氧源，也可以合成大量Sc基的金属氧化物内嵌富勒烯，例如Sc2O@C2n（2n=70～94）。因此，CO2可以比空气更好地用作有效的氧源，以促进金属氧化物内嵌富勒烯的形成[27]。

2.2.4　金属硫化物内嵌富勒烯的合成

作为富氮有机固体氮源的硫氰酸胍（CH3N3HSCN）最初被应用于产生金属氮化物内嵌富勒烯。有趣的是，CH3N3HSCN作为硫源时也可以产生金属硫化物内嵌富勒烯，基于此合成了Sc2S@C82及M2S@C82（M=Dy，Y，Lu）[28]。因此，CH3N3 HSCN被证明是合成金属硫化物内嵌富勒烯的通用添加剂。另外，引入少量的SO2作为硫源，成功合成了Sc2S@C2n（2n=80～100）的大家族[29,30]。这显然不同于使用硫氰酸胍作为硫源，其仅检测到Sc2S@C82-C3v(8)的一种异构体。碳笼分布的差异表明，硫源对金属硫化物内嵌富勒烯的形成具有显著的影响，这为探索这种新兴的内嵌富勒烯家族开辟了新的途径。之后，用类似的方法成功合成了Sc2S@C2n（2n=70，72）和Ti2S@C78[31]。

2.2.5　金属氰化物内嵌富勒烯的合成

YNC@C82是由改进的Krätschmer-Huffman直流电弧放电法合成的，通过在N2/He混合气氛下蒸发含有Y2O3、TiO2和石墨粉末的复合石墨棒。YNC@C82中不含Ti，但有趣的是，原料混合物中含有TiO2才会形成YNC@C82，这表明TiO2对于形成YNC@C82具有重要作用。然而，TiO2不适用于其他金属氰化物内嵌富勒烯的合成，如TbNC@C82和TbNC@C76。比较有无TiO2的条件下TbNC@C82的产量可以发现，在两种条件下都可以形成TbNC@C82[32,33]。

2.2.6　金属碳氢化物内嵌富勒烯的合成

金属碳氢化物内嵌富勒烯的产率很低，合成分离过程比较复杂，研究发现在反应气体气氛下加入少量甲烷（CH4），并采用改进的Krätschmer-Huffman直流电弧法，可以成功地在C80笼内嵌入五原子Sc3CH。Sc3CH@C80是第一个金属碳氢化物内嵌富勒烯，从而在团簇内嵌富勒烯系列中开辟了一个新的分支。另外，在含有Sc/Ni2合金和石墨粉末混合物的石墨棒的蒸发过程中，将一部分H2引入发生器中，并分离出新的金属碳氢化物内嵌富勒烯——Sc4C2H@C80。该分子比Sc4C2@C80-Ih多一个氢原子，实现了一个电子注入和自旋活化，使分子呈现顺磁性[34]。

2.2.7　金属碳氮化物富勒烯的合成

Dorn等首先通过质谱检测到Sc3NC81。后来，理论预测该物种倾向于采用Sc3CN@C80的形式[35]。直到2010年才确定了这种新型金属碳氮化物内嵌富勒烯Sc3CN@C80。合成过程中，将一小部分N2引入到Krätschmer-Huffman发生器中，将含有Sc/Ni2合金混合物的石墨棒气化。后来，相同的条件下还合成了Sc3CN@C78以及Sc3(µ3-C2)(µ3-CN)@C80-Ih [36]。