3.1　光谱方法

3.1.1　吸收光谱法

紫外可见吸收光谱是表征富勒烯几何结构和电子结构的重要手段。富勒烯的吸收性质主要取决于富勒烯碳笼上π电子的π-π*跃迁，因此与碳笼的结构及其电荷态密切相关。对于金属富勒烯，由于内嵌团簇向碳笼转移电子以及内嵌团簇尺寸对碳笼的巨大影响，使得碳笼的电子结构和能级变得更为复杂，因此吸收光谱性质也千变万化。金属富勒烯的紫外可见吸收主要受外层碳笼的大小和对称性的影响，同时还与外层碳笼所带电荷数有关，比如Sc3N@C80-Ih[1～3]、Sc2CeN@C80-Ih[4]、Lu3N@C80-Ih[2]、Gd3N@C80-Ih[5]、Dy3N@C80-Ih[6,7]都具有Ih对称性的C80碳笼，而且C80都从内嵌团簇接受6个电子，因此它们的吸收峰也很近似。

M3N@C80-Ih系列碳笼结构相同，所以不同金属内嵌的M3N@C80-Ih的吸收谱性质整体相近，但由于内嵌金属的尺寸以及与碳笼的配位能力存在差异，在吸收峰上仍有不同。比如GdxSc3–xN@C80-Ih（x=0～3）的吸收光谱[8]，Gd2ScN@C80的紫外可见吸收光谱与Gd3N@C80很相近，而GdSc2N@C80的吸收光谱则与Sc3N@C80更为类似，表明内嵌的Gd和Sc的尺寸对分子吸收光谱有重要影响。对于M2ScN@C80-Ih系列的吸收光谱[9]，主要差别出现在600～800nm，Lu2ScN@C80的最大吸收峰（双峰）的峰值为666～691nm，而Er2ScN@C80、Dy2ScN@C80、Gd2ScN@C80和Nd2ScN@C80的最大吸收峰则发生红移。而对于MSc2N@C80-Ih（M=Lu，Er，Dy，Gd，Nd）系列分子吸收峰的位置在600～800nm也会随着内嵌金属离子的变化而产生明显移动。

富勒烯分子的最低未被占据分子轨道（LUMO）和最高电子占据分子轨道（HOMO）之间的能量差决定其电子吸收谱吸收起始点的位置。相似地，金属富勒烯的光学带隙（optical bandgap）可以大致通过其吸收光谱的吸收起始点（onset）进行换算而得，可以判断金属富勒烯的稳定性和吸收特性。比如Sc3N@C80-Ih吸收谱的吸收起始点位于820nm左右[8]，换算成光学带隙约为1.51eV，如图3.1所示。

对于Sc4C2@C80-Ih分子[10]，其吸收起始位置位于969nm，对应于分子HOMO-LUMO带宽为1.28eV，结果表明该分子也是比较稳定的金属富勒烯。另外该分子HOMO-LUMO吸收跃迁峰最大吸收位于670nm附近，其他吸收峰位于550nm和435nm附近。在Sc3CN@C80-Ih分子的吸收谱中，吸收起始位置位于995nm[11]，对应于分子HOMO-LUMO带宽为1.24eV，如图3.1所示。Sc4C2H@C80-Ih的起始吸收波长933 nm对应光谱带隙宽度1.33eV，其他吸收峰出现在670nm、416nm和335nm处。这几个分子的吸收峰特征与文献报道的M3N@C80-Ih的吸收相似。

Sc2C2@C72-Cs的吸收光谱表现出五个明显的吸收[12]，分别位于548nm、595nm、691nm、942nm和1082nm，这些特征吸收与Sc2S@C72-Cs的吸收光谱的特征峰十分类似。此外，Sc2C74的起始吸收波长位于1224nm，对应光谱带隙宽度1.01eV。类似地，Sc2S@C72-Cs的起始吸收波长位于1192nm，对应光谱带隙宽度1.04eV。两者之间的差别则是内嵌团簇的运动模式以及非金属基团（C22–和S2–）不同所致。

Sc3N@C78-D3h的吸收光谱[13]与Y3N@C78-C2的吸收光谱[14]有很大不同。Sc3N@C78-D3h的特征吸收峰位于333nm、455nm和618nm，而Y3N@C78分子的吸收峰则位于400nm、590nm和670nm。Sc3N@C78-D3h是一个典型的常规富勒烯分子，它的结构已经通过单晶X射线衍射确定，遵循独立五元环规则。而Y3N@C78分子的吸收谱跟已经报道过的Gd3N@C78和Dy3N@C78(Ⅱ)的吸收谱很类似[15,16]，三者都具有反独立五元环规则的C78-C2碳笼。

对于衍生化金属富勒烯，它们的紫外可见吸收光谱不但能反映出金属富勒烯和外接基团本体的吸收特征，更重要的是还能反映外接基团对金属富勒烯几何和电子结构的影响。Sc3C2@C80-Ih和Sc3C2@C80-[C4H9N]在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱显示[17]，反应后的Sc3C2@C80-[C4H9N]除了在600nm处的吸收与Sc3C2@C80-Ih本体相似之外，其在800～1000nm处多了几组吸收峰，另外Sc3C2@C80-Ih本体在390nm处的吸收峰在反应后也红移到了410nm处。可见，Prato反应后，外接的吡咯烷基团对Sc3C2@C80-Ih分子的几何和电子结构产生了较大的影响。

3.1.2　红外光谱法

在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

红外光谱法（infrared spectroscopy，IR）也是表征金属富勒烯结构的重要手段，具有高的结构敏感性，通过一些指纹峰的分析可以快速判断分子的结构，而且红外法样品损失非常小，目前还可以实现显微红外分析。另外，结合密度泛函理论计算出分子的振动谱，并与实验的光谱对比，能辅助确定金属富勒烯的结构。

对于含Ih构型的C806–的内嵌富勒烯[18]，如M3N@C80-Ih（M=Sc，Dy，Tm，Gd），具有1200cm–1、1380cm–1、1450cm–1、1515cm–1的碳笼特征峰，而且内嵌团簇对C80的振动模式改变不大。内嵌团簇的影响区域在低波数，以Sc3N@C80-Ih和MxSc3–xN@C80-Ih为例[8]，它们的C80-Ih碳笼结构振动模式主要集中于1000～1600cm–1，而在600～800cm–1范围，这个区域的谱图是M—N的反对称伸缩振动模式（νM–N）以及碳笼的呼吸振动等模式，如图3.2所示。Sc3N@C80的νSc–N是599cm–1[3]，而Lu2ScN@C80、Er2ScN@C80、Dy2ScN@C80、Gd2ScN@C80、Nd2ScN@C80的νM–N分别为710cm–1、725cm–1、737cm–1、759cm–1及769cm–1[8,9]。另外，M2ScN@C80中的νSc–N随着M离子半径的增大而增大。

对于Sc4C2@C80-Ih的红外光谱[10]，1000～1600cm–1的红外峰属于碳笼的振动模式，Sc4C2@C80-Ih在1184cm–1、1359cm–1、1459cm–1和1513cm–1处有谱峰。更为重要的是，Sc4C2@C80-Ih在600cm–1、645cm–1和688cm–1处有较强的信号，而理论计算的结果显示这个区域的峰归属于内嵌Sc4C2团簇的振动，并且模拟峰的位置和强度与实验结果非常吻合。因此可以确定Sc4C2内嵌团簇的构型应是嵌套结构，即4个钪原子形成四面体结构，C2单元位于四面体的内部，这样整个分子可以看作C2@Sc4@C80-Ih多层嵌套结构。Sc4C2@C80-Ih的模拟红外光谱结果表明，在1093cm–1处极弱的吸收峰是由内部的μ4-C26–中C—C的伸缩振动混合着碳笼中附近碳原子的伸缩振动引起的，而在 643cm–1和1330cm–1处的强吸收峰分别是由Sc—C （carbide）的反对称伸缩振动和C80-Ih中C—C的反对称伸缩振动引起的，因此这两处的强吸收峰可以作为Sc4C2@C80-Ih的指纹区。

对于Sc3CN@C80-Ih的红外光谱[11]，由于Sc3CN团簇是一个紧凑的结构，并且含有特殊的C=N键，因此内嵌团簇的振动必定十分特殊。结合实验和理论分析，在660cm–1和672cm–1的两处吸收峰归属于C(CN)主导的vas(Sc–CN)模式，而Sc3C2@C80-Ih中的vas(Sc–C)则出现在675cm–1和691cm–1处，如图3.2所示。理论模拟表明，N主导的vas(Sc–CN)模式位于574cm–1附近，且强度很弱，这主要是由于C==N键的牵制，导致Sc—N的振动幅度大大减弱。

对于Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2的红外光谱[3,14]，1000～1600cm–1的红外峰仍属于碳笼的振动模式，二者外层碳笼的谱峰也完全不同，因此这就进一步证明这两个分子碳笼的对称性不同。Y3N@C78-C2在1378cm–1、1357cm–1和1339cm–1 处出现的三个谱峰，在结构已知的Dy3N@C78-C2中也同样存在这三个信号[16]。662cm–1和694cm–1的谱峰归属于Y—N的非对称伸缩振动，Dy3N@C78-C2在661cm–1和685cm–1处也出现了同样的振动模式。这种vas(M—N) 振动属于C78-C2对称性碳笼的特征振动，并且这种模式的多重简并造成了这两个强信号峰的展宽。

3.1.3　拉曼光谱法

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光与激发光波长相同。非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线。由于拉曼谱线的数目、位移的大小、谱线的长度直接与分子振动或转动能级有关，因此，对拉曼光谱进行研究，可以得到有关分子振动或转动的信息。

拉曼光谱也是表征金属富勒烯结构的有力手段，通过对金属内嵌富勒烯进行红外以及拉曼光谱分析可以指认实验中不易判断的吸收峰，为实验工作者提供了有力的证据。特别是内嵌富勒烯拉曼光谱的低能量振动模式与团簇和碳笼的成键有直接的关系，因此拉曼光谱已被广泛用于直接检测内嵌富勒烯中碳笼与团簇之间的相互作用。

对M3N@C80-Ih（M=Sc，Y，Gd，Ho，Er，Tm）的拉曼光谱进行系统研究发现[18]，C80碳笼与金属团簇对应的振动频率信号在220cm–1左右。比如Sc3N@C80在210cm–1有很强的拉曼峰，Y3N@C80在194cm–1有拉曼峰，其他含氮内嵌富勒烯M3N@C80-Ih（M=Gd，Ho，Er，Tm）的拉曼峰在157～165cm–1。可以看出，Sc3N@C80的团簇-碳笼的相互作用较弱，这是因为Sc的质量和离子半径较小，当增加稀土金属的质量和离子半径时，团簇与碳笼的力常数和相互作用增强，振动频率将向小波数移动。

对于Sc3N@C80-Ih、Dy3N@C80-Ih和Sc3CH@C80-Ih等含有C80-Ih的金属富勒烯[3,6,11,19]，在481cm–1和240cm–1附近的拉曼谱线分别属于C80-Ih碳笼上Ag(1)和Hg(1)的振动模式。Sc4C2@C80-Ih在这些位置也有信号出现[10]。值得注意的是，这两处的峰相对于Sc3N@C80-Ih和Sc3C2@C80-Ih都出现了明显的裂分，如图3.3所示。比如Ag(1)模式出现在470cm–1、481cm–1和490cm–1处，Hg(1)模式出现在230cm–1、240cm–1和249cm–1处，这种分裂主要是由内嵌的Sc4C2大团簇引起外层碳笼的变形导致的。在208cm–1和187cm–1处的峰来自于Sc4C2团簇的变形振动模式，在407cm–1处的一组峰代表了Sc4C2团簇的对称伸缩振动vs(Sc—C)，可以看出，Sc4C2团簇的拉曼谱线相对于Sc3N(C3v)和Sc3C2(D3h)团簇的谱线更为复杂。这主要是因为在对称性较低的Sc4C2团簇中，它的变形振动和对称伸缩振动有更多的模式，因此相应的拉曼谱线也更丰富。

Sc3CN@C80-Ih的拉曼振动模式中，在468cm–1处的一组拉曼峰属于N主导的 δ(Sc–CN–Sc)弯曲振动模式和vs(Sc–CN)伸缩模式，这些模式在Sc3N@C80-Ih和Sc3C2@C80-Ih不存在，属于Sc3CN@C80-Ih的特征振动。在410cm–1处最强的拉曼谱峰归属于vs(Sc–CN)伸缩振动模式。223cm–1处中等强度的谱峰来源于C(CN)主导的 δ(Sc–CN–Sc)弯曲模式和Sc3CN面内变形模式，如图3.3所示。

对于Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2拉曼光谱，1200～1600cm–1属于碳笼的拉曼振动模式，可以看出Sc3N@C78-D3h和Y3N@C78-C2的碳笼的拉曼光谱是截然不同的。Y3N@C78-C2的拉曼振动模式中，来自于Ty位移的模式出现在113cm–1，而沿着分子C2轴的A-对称模受阻变形振动在123cm–1处有强的信号，在200～300cm–1区域的拉曼峰属于vs(Y—N)伸缩模式，203cm–1和235cm–1两处高强度的谱峰来源于vs(Y—N)；和Sc3N@C78-D3h相比，219cm–1、262cm–1、270cm–1处的谱峰则属于Y3N@C78的C2对称性碳笼的特征振动。

2004年，Krause等用低温拉曼光谱并结合理论计算观察并验证了Sc2C2@C84-D2d内嵌C2单元的平面型量子转动模式[20]，这是第一次在实验上看到两个原子构成的转子，他们形象地称之为量子陀螺。可见拉曼光谱对于研究金属富勒烯的转动量子效应也具有重要作用。