3.2　核磁共振技术

核磁共振波谱分析法（NMR）是分析分子确切结构的强有力的工具。原子核由质子、中子组成，它们也具有自旋现象。描述核自旋运动特性的是核自旋量子数I。不同的核在一个外加的高场强的磁场中将分裂成（2I+1）个核自旋能级（核磁能级），其能量间隔为ΔE。对于指定的核素再施加一频率为的属于射频区的无线电短波，其辐射能量h恰好与该核的磁能级间隔ΔE相等时，核体系将吸收辐射而产生能级跃迁，这就是核磁共振现象。NMR谱仪可接收到被测核的共振频率与其相应强度的信号，并绘制成以共振峰频率位置为横坐标，以峰的相对强度为纵坐标的NMR图谱。在一个分子中，各个质子的化学环境有所不同，或多或少地受到周边原子或原子团的屏蔽效应的影响，因此它们的共振频率也不同，从而导致在核磁共振波谱上，各个质子的吸收峰出现在不同的位置上。但这种差异并不大，难以精确测量其绝对值，因此人们将化学位移设成一个无量纲的相对值，即某一物质吸收峰的频率与标准质子吸收峰频率之间的差异称为该物质的化学位移，常用符号“δ”表示。通过不同质子的化学位移，人们可以得出这些质子所处的化学环境，从而得出该分子的结构信息。

NMR技术是表征和分析富勒烯和金属富勒烯结构的强有力手段。通过分析富勒烯碳笼上C的谱峰，人们可以推导出富勒烯碳笼的对称性等信息。通过分析内嵌金属的NMR谱峰，可以探知内嵌团簇动力学。

1997年，Akasaka等分离了并表征了一个碳笼是Ih对称性的La2@C80分子[21]。该分子在13C NMR谱图中只有两条谱线，这种谱图是Ih对称性的C80碳笼所特有的13C NMR谱图，它们分别来源于轮烯位（corannulene site，一个五元环和两个六元环共用的碳原子）和芘位（pyrene site，三个六元环共用的碳原子）。另外，分子的139La NMR谱图发现两个La具有相同的化学环境，并据此认为La2@C80-Ih分子内的两个La在笼内做三维的自由转动。

1999年，科学家就是用13C NMR 和45Sc NMR技术确定的Sc3N@C80分子的结构[1]。该分子在13C NMR谱图中只有两条谱线，位移分别为144.57和137.24，强度比为3∶1，这种谱图是Ih对称性的C80碳笼所特有的13C NMR谱图。另外，13C NMR分析结果显示，Sc3N团簇在常温下快速转动，从而维持外层碳笼的高度对称性，并使碳笼上所有的C具有均匀的化学环境。45Sc NMR结果表明，三个Sc具有相同的化学位移，这是由高对称性的Sc3N团簇导致的。2000年，第一个基于金属氮化物团簇的非IPR富勒烯Sc3N@C68通过13C NMR谱表征。13C NMR结果表明C68碳笼为D3(6140)对称性，它含有三对相邻五元环，每个五元环都和Sc紧密键合而稳定下来；45Sc NMR分析结果显示内嵌的三个Sc是高度对称的且具有等同的化学环境。

2001年，第一例金属碳化物内嵌富勒烯Sc2C2@C84-D2d也是通过13C NMR 确认的结构[22]。13C NMR 谱发现Sc2C2团簇包在具有D2d对称性的C84笼内。在真正确定金属碳化物之前，Sc2C2@C84被认为是Sc2@C86，而C86笼最高的对称性为D3，在13C NMR 谱上应该有15（1×2；14×6）根核磁信号，样品却只有11根谱线，这种谱图更符合具有D2d对称性的C84笼（10×8；1×4），进而推断出笼内内嵌有新结构的金属碳化物Sc2C2团簇。Sc2C2@C84的发现让人们开始从金属碳化物内嵌的角度重新审视以往合成的金属富勒烯分子。例如，13C NMR表征了Y2C84分子的三个异构体，发现它们都是金属碳化物内嵌富勒烯Y2C2@C82，不同的是C82碳笼的对称性分别为Cs、C2v和C3v。

一直被认为是Sc3@C82的金属富勒烯[23]也被13C NMR证明是金属碳化物内嵌结构Sc3C2@C80-Ih[24]。由于Sc3C82是顺磁性分子，测不到13C NMR信号，需要将其还原成一价阴离子，使分子转变为闭壳层结构，从而得到13C NMR谱。结果显示只有两个谱线出现在碳笼的区域，这正是Ih构型C80的特征谱图。

Sc4C82[25]同样也是由13C NMR确定的分子结构[10]，即Sc4C2@C80-Ih。该分子谱图中只有两条13C信号的谱线，分别位于137.8和144.7处，其强度之比为1∶3，如图3.4所示。这种类型的13C NMR谱与正二十面体对称性的C80-Ih碳笼非常吻合，因为C80-Ih对称性非常高，只有两种类型的C，一种是三个六元环相交的C（20个），另一种是两个六元环和一个五元环相交的C（60个）。动力学分析结果表明，Sc4C2团簇常温下可以在碳笼内自由转动，使得外层碳笼保持完美的正二十面体对称性，也使得C80碳笼13C NMR谱有且只有两种碳。对于Sc3CN@C80-Ih，该分子13C NMR给出了两条清晰的谱线，分别位于137.7和144.9处，强度之比为1∶3（图3.4），这种类型的13C NMR谱对应于正二十面体对称性的C80-Ih碳笼。

图3.4　Sc4C2@C80-Ih和Sc3CN@C80-Ih的实验13C NMR谱（溶剂：CS2；D2O锁场）

Sc2C2@C72-Cs的13C NMR表现出39条NMR谱线[12]，其中33条等强度、6条半强度，这种谱线特征与C72-Cs(10528)的模拟谱十分吻合。6条半强度的谱线对应于对称镜面上的6个碳原子，161.25和161.69处的化学位移对应两个碗烯碳原子（6,6,5位点），而并环戊二烯（相邻五元环）碳原子由于去屏蔽效应出现在133.18～152.14范围内，这一点也与之前报道的非IPR构型的La2@C72-D2(10611) [26]和Y3N@C84-Cs(51365) [27]大不相同，后两者的并环戊二烯碳原子的化学位移分别出现在低场158.1和160.24处。这也间接说明Sc2C2@C72-Cs的内嵌团簇的运动受到的限制相比于其他非IPR构型的金属富勒烯要小得多。

金属碳化物团簇富勒烯碳笼内C的13C NMR一直是人们期望观察到的，因为在得不到富勒烯单晶的条件下，能观察到内嵌C的13C NMR就能直接证明金属碳化物内嵌结构。但是由于C在碳笼内不仅受到碳笼的屏蔽，还要受内嵌金属的影响，因此它的13C NMR信号很弱。2008年，在13C标记的金属碳化物富勒烯中成功地观测到了内嵌C的NMR信号[28]。在Sc2C2@C82-C3v分子中，内嵌C的信号急剧向低场移动，出现在232.2处；对Sc2C2@C84-D2d分子，内嵌C的NMR信号出现在249.2。

除了结构表征，45Sc NMR谱可用于判断笼内团簇的运动模式。对于Sc3CN@C80-Ih[11]，在常温下，Sc3CN团簇有两种不同化学环境的Sc，其原子数之比为1∶2，考虑到Sc3CN在静态时具有C2v对称性，三个Sc分成两组，且原子数之比为1∶2。因此我们可以推断，在整个内嵌团簇高速转动的过程中，Sc3CN团簇会依然保持C2v对称性，即CN单元相对于Sc3宏观上是静止的。这主要归因于Sc3CN团簇紧凑的结构，Sc—C和Sc—N之间的紧密连接致使CN单元自身的运动受阻，只能和Sc3一起在笼内转动。CN单元的这种受限运动模式与Sc2C2@C84中的C2运动模式明显不同，C2在笼内相对于Sc2可以自由转动，就像一个陀螺在转。这两个分子内嵌团簇的运动方式与内嵌团簇的结构有很大关系，Sc2C2@C84中Sc—C键键长在2.26Å左右，而Sc3CN团簇中Sc—N键键长在2.07Å 左右，Sc—C键键长在2.07～2.18Å。可以看出，由于键长较短，内嵌原子间作用力较强，因此Sc3CN@C80-Ih分子内的CN单元自身的运动受阻，在内嵌团簇高速转动的过程中，Sc3CN团簇宏观上保持了C2v对称性。

变温13C NMR常用于分析内嵌团簇的尺寸或电子结构对碳笼的影响。Ce2@C80分子的变温13C NMR研究表明[29]，当外界温度改变时，碳笼的13C NMR位移却变化不大。这是由于两个Ce在笼内快速旋转，使得Ce上的f电子被高度分散开来，因此外层碳笼的13C受f电子的影响减弱，最终导致温度对13C NMR信号的影响减弱。对于Ce2@C80-Ih的异构体Ce2@C80-D5h分子，变温NMR实验发现两个Ce沿着碳笼上10个相连六元环组成的带做二维转动，这种由碳笼诱导的内嵌团簇运动模式给了人们更多的启示。对于Ce2@C72分子[30]，其在两极的地方含有两对相邻五元环，而且每个相邻五元环都紧紧地与Ce相连，并且Ce上的f电子极大地影响附近C在不同温度下的13C NMR位移。