7.5　电化学系统的热力学描述

7.5.1　电化学势定义

对于多组分均相系统

式中，μB是某不带电组分B的化学势。如果B是带电粒子，如离子，则在不改变其他性质的情况下，增加1mol 时，系统能量的增加除化学势μB外，还要多出由于电荷引入而增加的那部分静电势能zBFϕ（带电粒子克服相电势ϕ所做的功）。因此，对于含有带电粒子组成的均相多组分系统

对于多组分多相系统

　　（7.5.1）

定义+zBFϕα为组分B在α相中的电化学势。记为，即

　　（7.5.2）

则　　（7.5.3a）

同样，由于H=U+pV，A=U-TS，G=U+pV-TS，得焓、亥姆霍兹函数和吉布斯函数增量式为

　　（7.5.3b）

　　（7.5.3c）

　　（7.5.3d）

这些式子即电化学系统的热力学基本公式。

7.5.2　不同物质的电化学势

①对于带电物质：正离子，如Cu2+，；负离子，如Cl-，。

②对于不带电物质：。

③对于活度等于1的纯相（例如固体Zn，AgCl，Ag，或逸度为1 的H2）：。

④对于金属中的电子：

7.5.3　电化学势判据

由做功能力判据，δW'≤0时，dU+psurdV-TsurdS≤0，将式（7.5.3a）代入，在恒温恒压下得

　　（7.5.4）

由式（7.5.3d），直接使用吉布斯函数判据也可得此结果。当粒子B从α相向β相迁移，有，得

　　（7.5.5）

即自发迁移的方向是粒子从电化学势高的一侧迁向电化学势低的一侧，带电粒子在两相中的电化学势相等时达到平衡，这就是电化学平衡，即

　　（7.5.6）

由此得，整理后

　　（7.5.7）

这就是两相界面间的电势差。

对于电化学反应，=νBdξ，代入式（7.5.4）得

　　（7.5.8）

设有一电池发生反应如下：

正极反应

负极反应

完整的电池反应

反应式中z是电池反应的电荷数，电子是正、负两极的导电物质，正极的电势为ϕM+，负极的电势为ϕM-。通常把包含电子得失的电池反应叫做电池的电化学反应，把去掉电子得失的电池反应叫做电池的化学反应。电化学反应系统的可以写成电子的电化学势与化学反应各物质的电化学势之和，即

　　（7.5.9）

在电极内部和外电路中是电子导电，因，再由电子的电化学势可知

　　（7.5.10）

在电解质溶液中是离子导电，由溶液的电中性原理，，所以式（7.5.9）中化学反应各物质的电化学势为

　　（7.5.11）

将式（7.5.9）～式（7.5.11）的关系代入式（7.5.7），平衡时得

式中，ϕM+，eq-ϕM-，eq=E是电池平衡时的电动势。很明显，式子中zFE即系统性质中的做功能力项。由此得

　　（7.5.12）

平衡式左边表示的是普通化学反应所具有的化学能，右边表示的是电化学反应平衡时通过电池所能转化出的最大电能。这种平衡同样是电化学平衡，一个装配好的电池开路时即有此关系，而能转化出最大电能的电池也一定是可逆电池。当把电池的两极与一负载相连，则电池开始放电，向负载做出电功W'=-zFE端，因W'<0，故自发的关系为

　　（7.5.13）

比较式（7.5.12）和式（7.5.13）两式，得

　　（7.5.14）

与此相反，E端>E（非自发），电解或充电过程往往如此。

当电池短路时（例如，把电池的正负极绑在一起放入电解质溶液中），E端=0，即W'=0，其对应的反应实际上就相当于不在电池中进行的一般溶液反应，式（7.5.13）变为，当平衡时

　　（7.5.15）

此时，由于没有非体积功，该反应处于通常状况下的化学平衡。