7.4　电解质的活度和活度因子

7.4.1　电解质的平均离子活度和平均离子活度因子

在讨论多组分系统的热力学问题时引入了化学势的概念，对于非理想溶液，由于其行为偏离理想溶液的行为，各组分化学势表达式中要用活度代替其在理想情况下化学势表达式中的浓度。对于电解质溶液，溶液各组分间相互作用力复杂，其行为通常远远偏离理想溶液的行为，所以也要在电解质的化学势表达式中用活度代替浓度来讨论其热力学问题。不仅如此，对于强电解质，在溶液中全部解离为离子，因化学势也是偏摩尔吉布斯函数，由偏摩尔量加和公式可知，电解质的化学势实际上是其解离出的离子的化学势之和。例如，强电解质，在水溶液中全部解离

则电解质的化学势μB与正离子的化学势μ+和负离子的化学势μ-间有如下关系

　　（7.4.1）

由化学势的表达形式可知

　　（7.4.2a）

　　（7.4.2b）

　　（7.4.2c）

将式（7.4.2）代入式（7.4.1）可得

　　（7.4.3）

与式（7.4.2a）相比可知

　　（7.4.4）

上式中aB是可测的，然而，由于正、负离子总是同时存在，单种离子的活度a+或a-是不可测的，为了衡量电解质溶液离子活度的大小，人们定义电解质溶液的平均离子活度为

　　（7.4.5）

则　　（7.4.6）

由于aB可测，这样a±也就可测了。

像在第4章中讨论的那样，对于非理想溶液，各组分的活度和浓度之间的关系为

　　（7.4.7）

　　（7.4.8）

将上述两式代入式（7.4.4）可得

　　（7.4.9）

定义平均离子活度因子　　（7.4.10）

定义平均离子质量摩尔浓度

　　（7.4.11）

将式（7.4.10）和式（7.4.11）代入式（7.4.9）则有

　　（7.4.12）

将式（7.4.12）和式（7.4.6）相比可得

　　（7.4.13）

由于a±可测，b±可计算，因此电解质的平均离子活度因子γ±是可测的。溶液极稀时其行为接近理想溶液，根据活度因子的含义，b→0时，γ±→1。表7.4.1列出了25℃时一些电解质在不同浓度时的平均离子活度因子。

7.4.2　离子强度

从表7.4.1可以看出，①电解质的平均离子活度因子γ±与溶液浓度有关，在稀溶液范围内，溶液越稀，γ±越趋于1，即与理想溶液的偏差越小；②在稀溶液范围内，同价型的电解质浓度相同时其γ±近似相等。对于不同价型的电解质，同一浓度下，高价型电解质的γ±较小。这些结果表明，溶液浓度和离子价数是影响电解质活度的两个主要因素，为了综合表示这两种影响的强弱，路易斯（Lewis）在1921年提出了离子强度的概念。其定义为

　　（7.4.14）

式中，I为离子强度；B代表溶液中所有离子；bB和zB分别代表离子的质量摩尔浓度和电荷数。

【例7.4.1】　某溶液含有0.10mol·kg-1Na2HPO4和同浓度的NaH2PO4，求此溶液的离子强度。

解　溶液中主要有Na+、HP、H2P，其他离子的含量很少，和这些离子的量相比，其对离子强度的影响可以忽略。所以，溶液的离子强度为

=0.40mol·kg-1

路易斯从大量的实验结果中发现，在稀溶液范围内，有如下的关系（经验公式）

　　（7.4.15）

式中，k是与温度和溶剂性质有关的常数。需要注意的是，式中γ±是某一种电解质的性质，而I的计算涉及溶液中的所有离子。这个公式后来由德拜-休克尔（Debye-Hückel）在理论上导出。

7.4.3　德拜-休克尔（Debye-Hückel）电解质溶液理论及其极限公式

1923年，德拜和他的学生休克尔在原有电解质理论和新的实验事实的基础上提出了一个处理强电解质溶液问题的新理论，称为离子互吸理论或非缔合式电解质理论，这个理论极大地促进了电化学的发展，他们认为，强电解质在稀溶液范围内全部电离，电解质溶液和理想溶液的偏差主要是由于离子间静电作用造成的，他们考虑了离子间的静电作用和离子的热运动规律，提出了“离子氛”的概念。

离子氛的概念是德拜-休克尔理论的核心。其主要思想是，在电解质溶液中，一方面正、负离子间的静电引力使得离子像在晶格中那样做有规则排列，另一方面，离子的热运动又使得离子趋于混乱（均匀分布）。这两种作用造成溶液中的离子既不是完全有规则的排列，也不是完全均匀的分布，而是这样一种情况：在一个离子（中心离子）周围，异性离子出现的概率大于同性离子。中心离子周围虽然也有同性离子，但总体上异性电荷的密度大于同性电荷，净结果是中心离子处于异性电荷的氛围中，这种异性电荷氛围称为离子氛。离子氛所带电量和中心离子所带电量相等，中心离子和其离子氛合起来是电中性的。每一个离子都可以作为中心离子，而同时，每一个离子又对其他离子的离子氛做出贡献。如果没有外加电场的作用，离子氛呈球形对称地分布在中心离子周围。

德拜-休克尔把电解质溶液中离子间复杂的相互作用归结为中心离子与其离子氛之间的静电作用，大大简化了电解质溶液的理论分析和相关的数学处理，并根据静电理论和玻尔兹曼（Boltzman）分布定律导出了离子活度因子的计算公式，即德拜-休克尔极限公式。

根据热力学理论，极稀的非电解质溶液的性质接近于理想溶液的性质，在这样的溶液中，溶质质点间没有作用力，把这种思想引入电解质溶液，如果离子间没有相互作用力，则电解质溶液就具有理想溶液的性质了。根据化学势的概念，理想电解质溶液和非理想电解质溶液化学势的偏差为

　　（7.4.16）

非理想电解质溶液中某离子i的化学势与理想电解质溶液中该离子的化学势的偏差为

　　（7.4.17）

德拜-休克尔认为，电解质溶液中离子间的相互作用力主要是静电作用力，它是引起电解质溶液偏离理想溶液的原因，亦即，对于电解质溶液，如果离子间没有静电作用力，溶液就变成理想溶液了，对于某一个离子而言，就是该离子远离其离子氛的状态，因此，Δμi所对应的状态变化是1mol某离子从远离其离子氛的状态变到拥有其离子氛的状态。Δμi是恒温恒压下可逆地将1mol该离子从无限远处移到其离子氛中时外力所做的非体积功，即电功（-Wi'）

　　（7.4.18）

这个功也等于将1mol离子氛从中心离子电荷为零的状态充电至中心离子所带电荷状态时离子氛电场所做的功。德拜-休克尔根据静电学及统计学理论，算出了这个功，将其代入式（7.4.18），得到计算溶液中某种离子活度因子的公式为

　　（7.4.19）

将式（7.4.10）取对数后再将式（7.4.19）代入，可得计算电解质平均离子活度因子的公式为

　　（7.4.20）

其中

　　（7.4.21）

式中，L为阿伏伽德罗常数；为纯溶剂的密度；ε0为真空介电常数；εr为溶剂的相对介电常数；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度；A的单位为（kg·mol-1）1/2。根据式（7.4.21），当溶剂种类和温度一定时，A有定值。如：25℃的水溶液的A=0.509（kg·mol-1）1/2。

式（7.4.19）和式（7.4.20）称为德拜-休克尔极限公式，之所以称为极限公式，是因为在推导过程中所做的一些假设只有在溶液非常稀的情况下才能成立，也就是说，在溶液离子强度较低时才能成立。德拜-休克尔极限公式适用溶液的离子强度范围大约在0.01mol·kg-1以下。

在稀溶液条件下，根据德拜-休克尔极限公式，当溶剂的种类和溶液温度确定后，单种离子的活度因子或电解质的平均活度因子就只与离子的电荷数和溶液的离子强度有关。因此，①在同一溶液中，所带电荷（不管是正电荷还是负电荷）数相同的离子，其活度因子都相同；②对于|z+|=|z-|的电解质，如NaCl、ZnSO4等，其γ+=γ-=γ±；应该注意的是γ±可测，而单种离子活度因子不可测；③同价型的电解质（数值相同的电解质），其lgγ±对所作的图在同一直线上，直线的斜率为-A。图7.4.1给出了KCl、CaCl2、KCl、CaCl2、ZnSO4溶液的lgγ±与的关系。图中实线是实验值，虚线是德拜-休克尔极限公式计算值。从图中可以看出，溶液浓度越稀，实验值越趋于理论值。这说明了德拜-休克尔理论的正确性。