第二节　单糖和低聚糖

一、单糖和低聚糖的结构

（一）单糖的结构

在化学结构上，除丙酮糖外，单糖分子中均含有手性碳原子，因此，大多数单糖具有旋光异构体。手性碳原子是指连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜面对称。葡萄糖具有4个手性碳原子C₂、C₃、C₄和C₅。天然存在的葡萄糖为D型，表示为D-葡萄糖。分子镜像对映结构称为L型，表示为L-葡萄糖。最高碳数手性碳原子（C₅）上的羟基位置在右边的糖为D-糖，最高碳数手性碳原子上的羟基位置在左边的糖为L-糖。因此，葡萄糖的链式结构总共有2⁴=16种异构体。D-糖在自然界广泛存在，L-糖较少，但L-的糖具有重要的生物化学作用。

常见的单糖可以看作是D-甘油醛衍生物，见图3-1。图中圆圈代表醛基，水平线代表每个羟基在手性碳原子上的位置，垂直线底部是低端、非手性第一羟基。这种表示单糖结构的方法称为Rosanoff法。

单糖的构型有环状和链状。D-葡萄糖既是多元醇又是醛，当它成开环式即链式时，有机化学家称它为非环结构，在顶端具有醛基（1位），在底部具有第一羟基（6位），其他第二羟基位于具有不同取代基的碳原子上。酮糖是由二羟基丙酮衍生出来的。几种D-酮糖的结构式见图3-2。D-果糖是典型的酮糖，仅有3个手性碳原子，即C₃、C₄和C₅。因此，果糖的链式结构只有2³=8种异构体。D-果糖是商业上最重要的酮糖，但是和D-葡萄糖一样，在天然食品中存在的量很少。果糖是组成蔗糖中2个单糖之一，在玉米高果糖浆中含有55%果糖，蜂蜜中含有约40%果糖。

单糖也有几种衍生物，其中有醛基被氧化的醛糖酸、羰基对侧末端的—CH₂OH变成酸的糖醛酸、导入氨基的氨基糖、脱氧的脱氧糖、分子内脱水的脱水糖等。

戊糖以上的单糖除了直链式结构外，还存在着环状结构，尤其在水溶液中多以环状结构——分子内半缩醛或半缩酮的构型存在。单糖的羟基仍能表现出醛的性质，和分子内部的醛基在水溶液中进行半缩醛反应，即羟基上的氢原子加到醛基氧原子上，生成环状化合物。葡萄糖分子内的半缩醛过程如图3-3所示。

由图3-3可见，葡萄糖分子内的第一位醛基和第五位羟基进行环化，得到以吡喃环为基本骨架的环状构型。葡萄糖分子中原来第一位的碳原子从非手性碳原子变成了手性碳原子，因此，葡萄糖又产生了一对对映体，即α型和β型。其中，第1位羟基在下方的称为α型，第1位羟基在上方的称为β型。所以六碳糖的环状构型异构体数应为2⁵=32种。如果是第4位羟基加到醛基上去，形成的便是呋喃环。

从分子构象的稳定性来看，六元环的稳定构象是椅式结构。在椅式结构中，较大的取代基占据平伏键时更稳定。相比之下，β型的半缩醛羟基处于平伏键，所以在水溶液中，β型的含量高达64%，而α型只有36%。

果糖形成半缩酮的氧环式时，第2位的酮基就成了新的手性碳原子。果糖的环式结构见图3-4。

（二）低聚糖的结构

低聚糖通过糖苷键结合，即醛糖C₁（酮糖则在C₂）上半缩醛的羟基（—OH）和其他单糖分子的羟基经脱水，通过缩醛方式结合而成。糖苷键有α和β构型之分，结合位置有1→2、1→3、1→4、1→6等。

低聚糖的命名通常采用系统命名法。即用规定的符号D或L和α或β分别表示单糖残基的构型；用阿拉伯数字和箭头（→）表示糖苷键连接碳原子的位置和方向，其全称为某糖基（X→Y）某醛（酮）糖苷，X、Y分别代表糖苷键所连接的碳原子位置。除系统命名外，因习惯名称使用简单方便，沿用已久，故目前仍然经常使用，如蔗糖、乳糖、龙胆二糖、海藻糖、棉子糖、水苏糖等。

低聚糖包括普通低聚糖和功能性低聚糖，下面介绍几种重要的低聚糖。

1.普通低聚糖

（1）麦芽糖　麦芽糖的系统名称为α-D-吡喃葡萄糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷（图3-5）。麦芽糖是由β-淀粉酶进行催化水解淀粉制得的二糖，分子中具有潜在的游离醛基，是一种还原性糖，是一种温和的甜味剂。

（2）蔗糖　蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖头与头相连（还原端与还原端相连，图3-6），因此蔗糖没有还原性。蔗糖的系统名称为α-D-吡喃葡萄糖基（1→2）-β-D-呋喃果糖苷。蔗糖来源于甘蔗和甜菜。

（3）乳糖　乳糖的系统名称为β-D-吡喃半乳糖基（1→4）-D-吡喃葡萄糖苷（图3-7）。乳糖是存在于牛奶中的还原性二糖，一些未发酵乳制品如冰激凌中也含有乳糖。乳糖能被乳酸菌作用产生乳酸，因此发酵乳制品如大多数酸奶和奶酪中只含有少量乳糖。乳糖的存在可以促进婴儿肠道中双歧杆菌的生长。乳糖到达小肠后才被消化，小肠内存在乳糖酶。乳糖促进肠道吸收和保留钙的能力。乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖。如果缺少乳糖酶，乳糖保留在小肠肠腔内，由于渗透压的作用，乳糖有将液体引向肠腔的趋势，产生腹胀和痉挛。乳糖从小肠进入大肠，由厌氧菌发酵生成乳酸和其他短链脂肪酸。

2.功能性低聚糖

（1）低聚果糖 　低聚果糖又称寡果糖或蔗果三糖族低聚糖，是指在蔗糖分子的果糖残基上通过β-（1→2）糖苷键连接1～3个果糖基而成的蔗果三糖、蔗果四糖及蔗果五糖组成的混合物。其结构式可表示为G-F-F_n（G为葡萄糖，F为果糖，n=1～3），属于果糖与葡萄糖构成的直链杂聚糖，见图3-8。

低聚果糖多存在于天然植物中，如菊芋、芦笋、洋葱、香蕉、番茄、大蒜等。低聚果糖的生理功能如下：可作为双歧杆菌的增殖因子；人体难消化的低热值甜味剂；水溶性的膳食纤维；能降低机体血清胆固醇和甘油三酯含量及抗龋齿等。低聚果糖的黏度、保湿性、吸湿性、甜味特性及在中性条件下的热稳定性与蔗糖相似，甜度较蔗糖低。低聚果糖不具有还原性，参与美拉德反应程度小，但其有明显的抑制淀粉回生的作用。近年来备受人们的重视，尤其日本、欧洲对其的开发应用走在世界前列，我国也已开始生产该产品。低聚果糖已广泛应用于乳制品、乳酸饮料、糖果、焙烤食品、膨化食品及冷饮食品中。

目前低聚果糖多采用适度酶解菊芋粉来获得。此外也可以蔗糖为原料，利用β-D-呋喃果糖苷酶的转果糖基作用，在蔗糖分子上以β-（1→2）糖苷键与1～3个果糖分子相结合而成。

（2）低聚异麦芽糖　低聚异麦芽糖（isomaltooligosaccharide，以下简称IMO）又称异麦芽低聚糖、异麦芽寡糖、分枝低聚糖等，是指包含有葡萄糖分子间以α-1，6糖苷键结合的低聚糖总称，主要成分为异麦芽糖（isomaltose，IG₂）、潘糖（panose，P）、异麦芽三糖（isomaltotriose，IG₃）及四糖以上（G_n）的低聚糖， IMO中IG₂、P、IG₃的化学结构式见图3-9。IMO在自然界中少量存在于酱油、清酒、酱类、蜂蜜及果葡糖浆中。IMO可作为双歧杆菌促进因子，有防止龋齿的作用，起水溶性膳食纤维的作用。它还具有良好的低腐蚀性、耐酸耐热性、难发酵性和保湿性等，在食品、医药、饲料工业中得到越来越广泛的应用。

IMO的生产大致有以下两种途径：一是利用糖化酶的逆合作用，在高浓度葡萄糖溶液中将葡萄糖逆合生成异麦芽糖、麦芽糖等低聚糖，但该方法的IMO产品存在产率低、产物复杂、生产周期长等缺点。二是以淀粉为原料，首先经过耐高温α-淀粉酶液化，再用真菌α-淀粉酶或β-淀粉酶糖化，同时用α-转移葡萄糖苷酶糖化转苷为IMO产品，再经脱色、浓缩、干燥而成，这是工业化生产IMO的主要方法。α-转移葡萄糖苷酶主要由黑曲霉生产。

（3）低聚木糖　低聚木糖是由2～7个木糖以β-（1→4）糖苷键连接而成的低聚糖，其中以木二糖为主要成分，木二糖含量越多，其产品质量越好。木二糖的结构式见图3-10。

低聚木糖的比甜度为0.4～0.5，甜味特性类似于蔗糖。低聚木糖有显著的双歧杆菌增殖作用，可促进机体对钙的吸收，有抗龋齿作用，在体内代谢不依赖胰岛素，可作为糖尿病或肥胖症患者的甜味剂，非常适合用于酸奶、乳酸菌饮料和碳酸饮料等酸性饮料中。低聚木糖一般是以富含木聚糖的植物（如玉米芯、蔗渣、棉子壳和麸皮等）为原料，通过木聚糖酶的水解作用，然后分离精制而获得。工业上多采用球毛壳霉产生内切型木聚糖酶进行木聚糖的水解，然后分离提纯而制得低聚木糖。

（4）低聚乳果糖　商品化的低聚乳果糖是一种包括低聚乳果糖、乳糖、葡萄糖以及其他游离低聚糖在内的混合物。纯净的低聚乳果糖是由半乳糖、葡萄糖、果糖残基组成，是以乳糖和蔗糖（1∶1）为原料，在节杆菌产生的β-呋喃果糖苷酶催化作用下，将蔗糖分解产生的果糖基转移至乳糖还原性末端的C₁位羟基上生成，结构式见图3-11。

低聚乳果糖促进双歧杆菌增殖效果极佳，可以抑制肠道内有毒代谢物的产生。它具有低热值、难消化的特点，有降低血清胆固醇、整肠等作用，同时它具有与蔗糖相似的甜味和食品加工特性，可广泛应用于各种食品中，如糖果、乳制品、饮料、糕点等。它还可作为甜味剂、填充剂、稳定剂、增香剂、增稠剂等用于药物、化妆品、饲料中。

（5）低聚氨基葡萄糖（甲壳低聚糖）　低聚氨基葡萄糖由N-乙酰-D-氨基葡萄糖或D-氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接起来的低聚合度水溶性氨基葡萄糖（图3-12）。在酸性条件下易成盐，呈阳离子性质，随着游离氨基的数量增加，氨基特性愈显著。该低聚糖的许多功能性质和生理学特性都与此密切相关。低聚氨基葡萄糖功能性质：降低肝脏和血清中的胆固醇；提高肌体免疫力；聚合度5～6的甲壳低聚糖具有直接攻击肿瘤细胞的作用，对癌细胞的生长和转移具有很强的抑制效果；增殖双歧杆菌和乳杆菌；防止胃溃疡、胃酸过多等症。

（6）环状糊精　环状糊精是一类比较独特的糖类，它是由D-吡喃葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的环糊精，分别是由6个、7个、8个糖单位组成，称为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，α-环糊精、β-环糊精的结构见图3-13、图3-14。环状糊精结构具有高度的对称性，糖苷键上的氧原子处于一个平面。环糊精分子是环型和中间具有空穴的圆柱结构。在β-环糊精分子中7个葡萄糖基的C₆上的伯醇羟基都排列在环的外侧，而空穴内壁则由呈疏水性的C—H键和环氧基组成，使中间的空穴是疏水区域，环的外侧是亲水的。由于中间具有疏水的空穴，因此可以包含脂溶性物质如风味物、香精油、胆固醇等，可以作为微胶囊化的壁材。

（7）大豆低聚糖　大豆低聚糖是从大豆子粒中提取出可溶性低聚糖的总称。主要成分为水苏糖、棉子糖和蔗糖。棉子糖和水苏糖都是由半乳糖、葡萄糖和果糖组成的支链杂聚糖，是在蔗糖的葡萄糖基一侧以α（1→6）糖苷键连接1个或2个半乳糖（图3-15）。其中棉子糖又称蜜三糖，是α-D-吡喃半乳糖基（1→6）-α-D-吡喃葡萄糖（1→2）-β-D-呋喃果糖。棉子糖属于非还原糖，参与美拉德反应的程度小，热稳定性较好。

棉子糖和水苏糖俗称胀气因子，它们在大肠中能被微生物发酵产生气体，引起腹胀。但同时也是肠内双歧杆菌的生长促进因子。在豆制品加工过程中，这些糖类物质溶于水而基本上被除去，因此食用豆制品不会引起严重的腹胀。棉子糖和水苏糖能量值很低，具有良好的热稳定性和酸稳定性。大豆低聚糖是一种安全无毒的功能性食品基料，可部分替代蔗糖，应用于清凉饮料、酸奶、乳酸菌饮料、冰激凌、面包、糕点、糖果和巧克力等食品中。大豆低聚糖广泛存在于各种植物中，以豆科植物中含量居多，除大豆外，豌豆、扁豆、豇豆、绿豆和花生等均有存在。一般是以生产浓缩大豆蛋白或分离大豆蛋白时得到的副产物大豆乳清为原料，经加热沉淀、活性炭脱色、真空浓缩干燥等工艺制取。

除上述几种保健低聚糖外，其他低聚糖如异麦芽酮糖、低聚半乳糖、低聚龙胆糖、低聚甘露糖、海藻糖等都已有所研究或已经工业化。