三、单糖和低聚糖的化学性质及其在烹饪中的应用

（一）美拉德反应

美拉德反应（Maillard reaction）又称羰氨反应，即指羰基与氨基经缩合、聚合生成类黑色素的反应。美拉德反应的产物是棕色缩合物，所以该反应又称为“褐变反应”。这种褐变反应不是由酶引起的，所以属于非酶褐变。几乎所有的食品均含有羰基（来源于糖或油脂氧化酸败产生的醛和酮）和氨基（来源于蛋白质），因此都可能发生羰氨反应，故在食品加工中由羰氨反应引起食品颜色加深的现象比较普遍。如焙烤面包产生的金黄色，烤肉所产生的棕红色，熏干产生的棕褐色，松花皮蛋蛋清的茶褐色，啤酒的黄褐色，酱油和陈醋的黑褐色等均与其有关。

1.反应历程

美拉德反应可分为三个阶段：初始阶段、中期阶段和末期阶段。

（1）初期阶段

①羰氨缩合　美拉德反应开始于一个非解离的氨基（如赖氨酸的ε-NH₂、蛋白质分子N端的α-NH₂或氨基化合物的氨基）和还原糖（羰基化合物）之间的缩合反应。最初产物是一个不稳定的亚胺衍生物，称为希夫碱（Schiff base），此产物随即环化为N-葡萄糖基胺（图3-16）。

羰氨缩合反应是可逆的，在稀酸条件下，该反应产物极易水解。羰氨缩合反应过程中由于游离氨基的逐渐减少，使反应体系的pH值下降，所以在碱性条件下有利于羰氨反应。

②分子重排　N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿马多利（Amadori）分子重排作用，生成氨基脱氧酮糖即N-果糖胺（图3-17）；此外，酮糖也可与氨基化合物生成酮糖基胺，而酮糖基胺可经过海因斯（Heyenes）分子重排作用异构成2-氨基-2-脱氧葡萄糖。

（2）中期阶段　重排产物1-氨基-1-脱氧-2-己酮糖的进一步降解可能有不止一条途径。

①N-果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（hydroxymethylfurfural，HMF），这一过程的总结果是脱去氨基和糖衍生物的逐步脱水。其中含氮基团并不一定被消去，它可以保留在分子上，这时的最终产物就不是HMF而是希夫碱。HMF的积累与褐变速度有密切的相关性，HMF积累后不久就可发生褐变，因此用分光光度计测定HMF积累情况可作为预测褐变速度的指标。

②果糖胺脱去亚氨基重排生成还原酮　上述反应历程中包括阿马多利分子重排的1，2-烯醇化作用。此外还有一条是经过2，3-烯醇化最后生成还原酮类化合物的途径。还原酮类是化学性质比较活泼的中间产物，它可能进一步脱水后再与胺类缩合，也可能裂解成较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。

③氨基酸与二羰基化合物的作用　在二羰基化合物存在下，氨基酸可发生脱羧、脱氨作用，成为少一个碳的醛，氨基则转移到二羰基化合物上，这一反应称为斯特勒克（Strecker）降解反应（图3-18）。二羰基化合物接受了氨基，进一步形成褐色色素。

在褐变反应中有二氧化碳放出，食品在储存过程中会自发放出二氧化碳的现象也早有报道。通过同位素示踪法已证明，在羰氨反应中产生的二氧化碳中90%～100%来自氨基酸残基而不是来自糖残基部分。所以，斯特勒克反应在褐变反应体系中即使不是唯一的，也是主要的产生二氧化碳的来源。

（3）末期阶段　羰氨反应的末期阶段包括两类反应。

①醇醛缩合　醇醛缩合是两分子醛的自相缩合作用，并进一步脱水生成不饱和醛的过程。

②生成黑色素的聚合反应　该反应是经过中期反应后，产物中有糠醛及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、由斯特勒克降解和糖裂解所产生的醛等，这些产物进一步缩合、聚合形成复杂的高分子色素。

2.影响美拉德反应的因素

美拉德反应受到各种因素的影响，比如糖的种类、氨基位置、温度、pH值、氧气、水分及金属离子等。控制这些因素可促进或抑制褐变，这对食品加工具有实际意义。

（1）羰基化合物的影响　褐变速度最快的是像2-己烯醛之类的α、β不饱和醛，其次是α-双羰基化合物，酮的褐变速度最慢。像抗坏血酸那样的还原酮类有烯二醇结构，具有较强的还原能力，而且在空气中也易被氧化成为α-双羰基化合物，故易褐变。

还原糖的含量与褐变成正比。五碳糖中，核糖＞阿拉伯糖＞木糖；六碳糖中，半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖，并且五碳糖的褐变速度大约是六碳糖的10倍。至于非还原性双糖如蔗糖，因其分子比较大，故反应比较缓慢。

（2）氨基化合物　一般地，氨基酸、肽类、蛋白质、胺类均与褐变有关。胺类比氨基酸的褐变速度快。而就氨基酸来说，含S—S、S—H的氨基酸不易褐变；碱性氨基酸的褐变速度快；有吲哚、苯环易褐变；氨基在ε-位或在末端者比在α-位的易褐变。蛋白质的褐变速度则十分缓慢。

（3）pH值的影响　美拉德反应在酸、碱环境中均可发生，pH值低于3.0时褐变反应进行较慢。此时氨基酸或蛋白质的氨基被质子化，以—N形式存在，妨碍了氨基与还原糖反应形成糖基胺，但是，pH3～9范围内，随着pH值的增加，氨基酸被游离出来，褐变反应速度随之加快，在pH值为7.8～9.2时，氨基酸的损失就非常严重，所以降低pH值是控制褐变的较好方法。例如高酸食品像泡菜就不易褐变。

（4）水分　美拉德反应速度与反应物浓度成正比，水分含量过低或过高时反应速度较低，在中等水分含量时反应速度最大。在完全干燥条件下，美拉德反应难以进行。水分在10%～15%时，褐变易进行。

（5）温度　美拉德反应受温度的影响很大，温度相差10℃，褐变速度相差3～5倍。一般在30℃以上褐变较快，而20℃以下则进行较慢，例如酱油酿造时，提高发酵温度，酱油颜色也加深，温度每提高5℃，着色度提高35.6%，这是由于发酵中氨基酸与糖发生的羰氨反应随温度的升高而加快。至于不需要褐变的食品在加工处理时应尽量避免高温长时间处理，且储存时以低温为宜，例如将食品放置于10℃以下冷藏，则可较好地防止褐变。

（6）金属离子　由于铁和铜催化还原酮类的氧化，所以促进褐变，Fe³⁺比Fe²⁺更为有效，故在食品加工处理过程中避免这些金属离子的混入是必要的，而Na⁺对褐变没有什么影响。

（7）空气　空气的存在影响美拉德反应，真空或惰性气体包装，降低了脂肪等氧化和羰基化合物的生成，也减少了它们与氨基酸等的作用。此外，氧气被排除虽然不影响美拉德反应早期的羰氨反应，但是可影响反应后期色素物质的生成。对于很多食品，为了增加色泽和香味，在加工处理时利用适当的褐变反应是十分必要的，例如，茶叶的制作，可可豆、咖啡的烘焙，酱油的后期加热等。此外，美拉德反应还能产生牛奶巧克力的风味，当还原糖与牛奶蛋白质反应时，可产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。

然而对于某些食品，由于褐变反应可引起其色泽变劣，则要严格控制，如乳制品、植物蛋白饮料的高温杀菌等。美拉德反应的另一个不利方面是还原糖同蛋白质的部分链段相互作用会导致部分氨基酸的损失，特别是必需氨基酸赖氨酸所受的影响最大。赖氨酸含有ε-氨基，即使存在于蛋白质分子中，也能参与美拉德反应。因此，从营养学的角度来看，美拉德褐变会造成氨基酸等营养成分的损失。如果不希望在食品体系中发生美拉德反应，可采用以下方法：将水分含量降到很低；如果是流体食品，可通过稀释、降低pH值、降低温度或除去一种作用物（一般除去糖）；亚硫酸盐可以抑制美拉德反应；钙可同氨基酸结合生成不溶性化合物而抑制褐变。

（二）焦糖化反应

糖类在无水条件下加热，或在高浓度时用稀酸或铵盐作催化剂，可发生焦糖化。糖类尤其是单糖在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上的高温时，因糖发生脱水与降解，也会发生非酶褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又称卡拉蜜尔作用（caramelization）。焦糖化反应在酸、碱条件下均可进行，但速度不同，如在pH8时要比pH5.9时快10倍。糖在强热的情况下生成两类物质：一类是糖的脱水产物，即焦糖或酱色；另一类是裂解产物，即一些挥发性的醛、酮类物质，它们进一步缩合、聚合，最终形成深色物质。

1.焦糖的生成

由葡萄糖可生成右旋葡萄糖酐（1，2-脱水-α-D-葡萄糖）和左旋葡萄糖酐（1，6-脱水-β-D-葡萄糖），前者的比旋光度为+69°，后者的为-67°，酵母菌只能发酵前者，两者很容易区别。在同样条件下果糖可形成果糖酐（2，3-脱水-β-D-呋喃果糖）。

由蔗糖形成焦糖（酱色）的过程可分为三个阶段。开始阶段，蔗糖熔融，继续加热，当温度达到约200℃时，经约35min的起泡，蔗糖同时发生水解和脱水两种反应，并迅速进行脱水产物的二聚合作用，产物是失去一分子水的蔗糖，叫作异蔗糖酐（图3-19），无甜味而具有温和的苦味，这是蔗糖焦糖化的初始反应。

生成异蔗糖酐后，起泡暂时停止。而后又发生二次起泡现象，这就是形成焦糖的第二阶段，持续时间比第一阶段长，约为55min，在此期间失水量达9%，形成的产物为焦糖酐。

焦糖酐的熔点为138℃，可溶于水及乙醇，味苦。中间阶段起泡55min后进入第三阶段，进一步脱水形成焦糖稀。

焦糖稀的熔点为154℃，可溶于水。若在继续加热，则生成高分子量的深色物质，称为焦糖素。这些复杂色素的结构目前尚不清楚，但具有下列的官能团：羰基、羧基、羟基和酚基等。焦糖是一种胶态物质，等电点在pH3.0～6.9之间，甚至可低于pH3，随制造方法不同而异。焦糖的等电点在食品的制造中有重要意义。例如在一种pH值为4～5的饮料中若使用了等电点的pH为4.6的焦糖，就会发生凝絮、浑浊乃至出现沉淀。磷酸盐、无机酸、碱、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、苹果酸等对焦糖的形成有催化作用。

2.糠醛或糠醛衍生物的生成

糖在强热下的另一类变化是裂解脱水等，形成一些醛类物质，由于这类物质性质活泼，故被称为活性醛。如单糖在酸性条件下加热，脱水形成糠醛或糠醛衍生物。它们经聚合或与胺类反应，可生成深色的色素。单糖在碱性条件下加热，首先起互变异构作用，生成烯醇糖，然后断裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等。这些醛类经过复杂缩合、聚合反应或发生羰氨反应生成黑褐色的物质。

各种单糖因熔点不同，其反应速度也各不一样，葡萄糖的熔点为146℃，果糖的熔点为95℃，麦芽糖的熔点为103℃，由此可见，果糖引起焦糖化反应最快。与美拉德反应类似，对于某些食品如焙烤、油炸食品，焦糖化作用得当，可使产品得到悦人的色泽与风味。作为食品色素的焦糖色，也是利用此反应得来的。

3.工业生产三种焦糖色素及用途

①NH₄HSO₃ 催化　耐酸焦糖色素，棕色。水溶液pH值为2～4.5，应用于可乐饮料、其他酸性饮料、烘焙食品、糖浆、 糖果、宠物食品以及固体调味料等。

②（NH₄）₂SO₄ 催化　 焙烤食品用焦糖色素，红棕色。水溶液pH值为4.2～4.8，含有带正电荷的胶体粒子，用于烘焙食品、糖浆以及布丁等。

③蔗糖加热　 啤酒美色剂，红棕色。蔗糖直接热解，含有略带负电荷的胶体粒子，其水溶液的pH值为3～4，应用于啤酒和其他含醇饮料。

（三）糖的脱水和热降解

糖的脱水和热降解是食品中的重要反应，酸和碱均能催化这类反应的进行，其中，许多属于β-消去反应类型。戊糖脱水生成的主要产物是2-呋喃醛，而己糖生成5-羟甲基-2-呋喃醛（HMF）和其他产物，这些初级脱水产物的碳链裂解可产生其他化学物质，例如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇、3-羟基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸。这些降解产物有的具有强烈的气味，可产生好的或坏的风味。这类反应在高温下容易进行，生成产物的毒性有待于进一步证明。糖分子内脱水反应的一个重要中间产物是3-脱氧松，如D-葡萄糖脱水生成烯醇式3-脱氧葡萄糖松，再继续发生β-消去反应，脱水生成HMF。

根据β-消去反应原理，可以预测大多数醛糖和酮糖的初级脱水产物。就酮糖而言，2-酮糖互变异构所生成的2，3-烯二醇有两种β-消去反应途径，一种途径是生成2-羟乙酰呋喃，另一种是生成异麦芽酚。糖在加热时可发生碳-碳键断裂和不断裂两种类型的反应，后一类使糖在熔融时发生正位异构化、醛糖-酮糖异构化以及分子间和分子内的脱水反应。

正位异构化：α-或β-D-葡萄糖→α/β平衡，如图3-20所示。

醛糖-酮糖的互变异构，如图3-21所示。

更复杂的糖类化合物（例如淀粉）在200℃热解时，转糖苷反应是最重要的反应，在此温度下，α-D-（1→4）键的数目随着时间延长而减少，同时伴随有α-D-（1→6）和β-D-（1→6）键甚至β-D-（1→2）等糖苷键的形成。某些食品经过热处理，特别是干热处理，容易形成大量的脱水糖。D-葡萄糖或含D-葡萄糖单位的聚合物特别容易脱水（图3-22）。

热解反应使碳-碳键断裂，所形成的主要产物是挥发性酸 、醛、酮、呋喃、醇、芳香族化合物、一氧化碳和二氧化碳。这些反应产物可以用气相色谱（GC）或气质联用（GC-MS）仪进行鉴定。

（四）成苷反应

糖苷是指具有环状结构的醛糖或酮糖的半缩醛羟基上的氢被烷基或芳香基所取代生成的缩醛衍生物。糖苷经完全水解，生成糖和非糖两部分，糖部分称为糖基，非糖部分称为糖苷配基。连接糖基与配基的键称苷键。糖苷的分类标准较多。按糖苷不同，糖苷有葡萄糖苷、果糖苷、阿拉伯糖苷、半乳糖苷等。按糖苷配基不同，可将糖苷分为O-糖苷、C-糖苷、N-糖苷、S-糖苷等。大多数的糖苷属于O-糖苷，C-糖苷是指糖的C₁直接与配基的碳原子相结合的一类糖苷；胺或氮杂环的糖基胺化合物即为N-糖苷，核苷类化合物即属于此类；S-糖苷指的是硫醇和糖的缩合物。

糖苷的名称一般是在母体糖基名后加“苷”字，另外将糖苷配基的名称和母体糖苷的构型α-或β-先后加在糖苷名称之前，例如，甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷，结构见图3-23。对于比较复杂的糖苷配基，有时可直接用醇、酚的名称而不用“基”，例如，对苯二酚-α-D-吡喃半乳糖苷。也有以糖苷的来源作为普通名称，如芹菜糖苷、苦杏仁糖苷等。糖苷键的构型大多数为β型，易被酸和酶水解。但在氨基糖苷中以α型较多。

糖苷是糖在自然界中存在的一种重要形式，几乎各类生物都含有，但以植物界分布最为广泛。下面介绍几种常见的糖苷。

1.苦杏仁苷

苦杏仁苷属于生氰糖苷，经酸或酶水解产生苯甲醛、氢氰酸和两分子葡萄糖。结构见图3-24。由于产生的氰化物（HCN）有毒，这些食品在加工中必须充分煮熟后，再充分洗涤，以尽可能除去氰化物。

2.水杨苷

水杨苷存在于白杨树和柳树皮中，含量可达7.5%，经酶水解产生葡萄糖与水杨醇，后者氧化为水杨酸，其结构见图3-25。水杨苷的主要功能是解热治疗风湿病，目前这种糖苷已为人工合成的产品所代替。

3. N-糖苷

N-糖苷不如O-糖苷稳定性好，它在水中容易溶解。但有些N-糖苷是相当稳定的，特别是N-葡基酰胺、一些N-葡基嘌呤和N-葡基嘧啶，例如肌苷、黄苷以及鸟苷的5'-单磷酸盐，它们都是风味增效剂。几种N-糖苷的结构见图3-26。一些不稳定的N-糖苷在水中通过一系列复杂的反应而分解，同时使溶液的颜色变深，从起始的黄色逐渐转变为暗棕色，主要由于发生了美拉德褐变反应。

4. S-糖苷

S-糖苷在芥菜子与辣根中普遍存在，又称为硫代葡萄糖苷，如图3-27所示。由于天然存在的硫代葡萄糖苷酶的作用，导致糖苷配基的裂解和分子重排。异硫氰酸盐即为芥子油，其中R为烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、苯基或其他的有机基团。烯丙基硫代葡萄糖苷称为黑芥子硫苷酸钾，含有这类化合物的食品具有某些特殊风味。