3.4 化学法太阳电池多晶硅
所谓化学法就是金属硅中的硅元素参加化学反应，变为硅的化合物，然后把硅的化合物从杂质中分离出来，最后把硅单质还原出，生成多晶硅。
3.4.1 改良西门子法
1955年西门子公司成功研究出了用H2还原SiHCl3，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法。
在西门子法工艺基础上，后来又进一步改良，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，形成当今广泛应用的改良西门子法。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗；采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低原辅材料的消耗，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70%～80%。
改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要如下。①节能降耗。改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大降低原料的消耗。另外，改良西门子法采用大直径还原炉等措施，可有效降低还原炉消耗的电能。②减少污染。由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到控制，保护环境。
目前国内普遍采用改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法。由于回收的技术比较复杂，国内还没有完全回收的全闭环生产技术，因此面临着严重的化学污染和投资成本相对国外较高的问题。硅的氢氯化及三氯氢硅的还原等，排放出的毒液体和气体不仅污染环境，而且也增加企业的成本。目前，国际上的西门子法每千克多晶硅耗电为150kW·h左右，而中国的每千克多晶硅耗电为200～250kW·h。成本方面，国际上西门子法的每千克多晶硅成本在30美元左右，而中国的企业要将近70美元。改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。该法生产多晶硅的原辅材料为三氯氢硅、氯化氢、氢气、氧化钙、氢氟酸、硝酸、氢氧化钠。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等，其主要反应如下。
① 把工业硅粉碎并用无水氯化氢与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅。 其化学反应式为
Si+3HCl
SiHCl3+H2↑
反应温度为300℃，该反应是放热的，同时形成气态混合物氢气、氯化氢、三氯氢硅和硅粉。
② 产生的气态混合物还需要进一步分解，过滤硅粉，冷凝三氯氢硅和四氯氢硅，而气态氢气和氯化氢返回到反应中或排放到大气中，然后分解冷凝物三氯氢硅和四氯氢硅，净化三氯氢硅，也称多级精馏。
③ 净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，在氢气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应式为
SiHCl3+H2 Si+3HCl
多晶硅的反应容器为密封的，在1050～1100℃的条件下在棒上生长多晶硅，直径可达到150～200mm。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应并生成多晶硅。剩余部分同氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯氢硅从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定多晶硅的成本和该工艺的竞争力。在改良西门子法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中70%以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。
改良西门子法工艺流程见图3.4。
图3.4 改良西门子法工艺流程
3.4.2 改良西门子法制备工艺及注意事项
3.4.2.1 氢气制备
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气，氢气经过冷却，分离液体后进入除氧器。在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去；除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥；净化干燥后的气体送入氢气储罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经过冷却、分离液体后送入氧气储罐。
本过程存在的危险物质主要为氢气，其具有燃爆特性。电解过程意外产生火花，能引发燃爆。另外，氢气输送管线、冷却和分离装置由于构件、操作或检修等问题，引起泄漏，使得周围环境空气有一定爆燃可能。
3.4.2.2 氯化氢合成
从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。
为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。为保证安全，在这个工序中设置有一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。
3.4.2.3 三氯氢硅合成
原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星形供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称为三氯氢硅合成气。
此反应大量放热，合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内的水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤的同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往下一步合成气干法分离工序。
此过程中可能出现的风险类型如下。①氯化氢管线因为自身重量问题或检修失误、误操作等问题引起阀门、管线发生爆裂或泄漏，导致氯化氢气体外溢。②三氯氢硅固定床反应器内压力是2.76MPa，500℃。反应器内温度相对较高，其有一定正压，在反应器及其连接的三氯氢硅输出管线、连接处、控制阀等发生泄漏事故后，将会外溢一定量的三氯氢硅，遇水会快速与水反应，易对外环境空气和地表水体产生影响。③三氯氢硅储罐在管理、设备、操作过程中可能发生罐体泄漏事故。④伴随反应生成的氢气也有发生泄漏、爆燃的可能。
3.4.2.4 合成气干法分离
三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部分氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部分的氯硅烷送入氯化氢解析塔。出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔的氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用于吸收剂，多余的氯硅烷液体，经冷却后送往氯硅烷储存工序的原料氯硅烷储槽。
这一工艺过程可能发生的风险类型和环节主要有：①合成器中含有一定量的三氯氢硅、氢气和氯化氢，洗涤塔或进气管线、控制阀门等发生泄漏后，易造成三氯氢硅、氢气和氯化氢气体的泄漏；②氯化氢洗涤塔中仅含有一定量的氢气、氯化氢和少量的三氯氢硅，此过程发生泄漏后的主要危险物质为氯化氢和氢气；上述两次洗涤后的气体含有微量氯化氢和三氯氢硅，发生泄漏事故后可能导致火灾爆炸事故。
3.4.2.5 氯硅烷分离提纯工序
主要通过多级精馏塔对原料三氯氢硅进行精馏处理，除去其中的低沸点、高沸点杂质。
可能发生风险的类型主要有：在精馏塔与管线、管线与精馏塔之间的连接、控制阀门处发生渗漏、开裂、断裂乃至爆裂的事故后，均会引起三氯氢硅精馏液的溢出，并且会引起其中少量四氯化硅溢出，此两种物质的急速挥发会对外环境空气产生影响。
3.4.2.6 三氯氢硅氢还原
经分离提纯的三氯氢硅，送入三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸气形成一定比例的混合气体。混合气体被送入还原炉内，在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸气而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。具体操作中应注意还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气，然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气和少量真空泵用水；在停炉开炉阶段（5～7天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极，视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。
可能发生的风险事故有：还原气体氢气和热汽化后的三氯氢硅的泄漏等。
3.4.2.7 还原尾气干法分离
还原炉中未反应完全的三氯氢硅、氢气和还原产生的二氯二硅烷、四氯化硅、氯化氢和氢气一并送入干法分离器中，选用类似于合成气分离工序的技术，对尾气进行分离处理。通过变压吸附后得到高纯度的氢气，一部分送入原料储罐，大部分送入三氯氢硅还原，其余部分送入四氯化硅氢化；再经过氯化氢解析塔除去尾气中的氯化氢，送往用于三氯氢硅合成的缓冲罐中；余下的氯硅烷液体送入氯硅烷储存工序的还原氯硅烷储槽。
此过程中处理的尾气有毒有害物质含量相对较低。
3.4.2.8 四氯化硅氢化
经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序送来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸气形成一定比例的混合气体。从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。
此过程可能发生的风险事故有：四氯化硅、氢气、三氯氢硅、氯化氢等的泄漏。
3.4.2.9 氢化气干法分离
氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出多余的氯硅烷液体。
此过程主要对工艺废气进行分离回收处理，所涉及的有毒有害物质主要包括四氯化硅、氢气、三氯氢硅。
3.4.2.10 其他工序
（1）硅芯制备
采用区熔炉拉制与切割并用的技术，在硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。
（2）产品整理
在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。
（3）废气及残液处理
废气经淋洗塔用10%NaOH连续洗涤后，出塔底洗涤液用泵送入工艺废料处理工序，尾气经15m高度排气筒排放。
（4）废硅粉处理
来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反应器排放出来的硅粉，通过废渣运料槽运送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过31%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环使用，废液汇入废气残液处理系统进行处理。从酸洗罐和滤液罐排放出来的含HCl废气送往废气残液处理系统进行处理。
西门子法的多晶硅工厂除了技术工艺外，投资也比较大。如果工序从金属硅生产三氯氢硅开始计算到多晶硅，一个1000t的工厂大约需要投资12亿～15亿元人民币。
现在各国的多晶硅制造商和研究者都在研究廉价生产太阳能级多晶硅的新工艺。
3.4.3 锌还原法
锌还原法制备多晶硅的技术并不是最新技术，就历史而言，它早在西门子法之前就诞生了。锌还原法最早是美国杜邦公司在二战期间试验过的，采用锌（Zn）还原SiCl4制出多晶硅。20世纪50～60年代，全球半导体工业发展迅猛，急需高纯度的硅材料。在这种形势下，美国杜邦公司在20世纪50年代开发了锌还原法并投入使用，其后半导体大国日本引进了该技术，目的是生产低成本高纯度的半导体级多晶硅。但是经过实验研究，发现该技术生产出来的硅纯度只能达到6N～7N，无法满足半导体工业对硅纯度的要求，而且当时太阳能光伏发电技术尚未引起人们的重视，因此这项能够满足太阳级硅纯度要求的硅提纯技术没有被继续研究下去。随着西门子法的诞生，锌还原法作为一项技术被存入了科学研究历史档案。由于目前世界上专门用于生产太阳级硅的技术稀少，锌还原法低成本、低能耗的高纯度硅生产特性得到了重新认识。
锌还原法生产高纯度多晶硅工艺过程如下：
Si+2Cl2
SiCl4
SiCl4+2Zn Si+2ZnCl2
ZnCl2 Zn+ Cl2
锌还原法的太阳级硅生产工艺流程（图3.5），大致可分成：氯化精馏、还原反应和电解。SiCl4精馏提纯可以去除部分杂质；还原制硅去除部分杂质；电解ZnCl2，循环利用Zn和Cl2 。锌还原法与西门子法的不同就在于其还原剂是锌，而西门子法是用氢还原的；还有一个很大的不同点就是锌还原法采用四氯化硅精馏，而西门子法采用三氯氢硅精馏。锌还原法的关键工艺过程有锌还原反应过程和电解过程。
图3.5 锌还原法的太阳级硅生产工艺流程
在工艺流程中，首先是把纯度为98%左右的冶金硅处理成100～200μm的粉末，然后在流化床内使其与氯气反应生成四氯化硅，并使之沸腾形成蒸气，一些杂质也形成氯化物混在其中，这道工艺称为氯化；然后在精馏过程中，在一定温度和压力下，铁（Fe）、铝（Al）等重金属和磷（P）、硼（B）等杂质在逐级分馏过程中被除去，经过此过程可以获得4N（99.99%）以上的高纯度四氯氢硅；接下来让四氯氢硅和锌在1000℃以上的高温蒸气状态下混合进行还原反应。为了使四氯氢硅得到充分还原，在石英管反应炉中通入锌蒸气，形成锌蒸气氛围，然后通入四氯氢硅气体，两者在瞬间形成还原反应，其还原度几乎达到100%，还原反应后的产物分别是硅和ZnCl2以及极少量的未反应物。由于产物熔点不同，硅的熔点为1420℃、氯化锌的熔点为283℃，因此在1000℃附近，被还原的硅以固相晶体（针状、片状和颗粒状）的形态析出后被输送出炉。
锌还原反应的同时产生氯化锌，氯化锌的沸点是732℃，在1000℃左右的氛围中氯化锌呈烟气状态从反应炉中排出，被引入电解系统，冷却至500℃左右时形成导电性良好的熔融态，熔融态氯化锌被引入电解槽，通以2V、5000A的直流电，被电解成液态锌（Zn的熔点419.5℃）和氯气。液态锌进入蒸发炉，氯气进入储气罐，分别被再次用于还原工艺和精馏工艺。由于几乎没有废弃物排出，因此是一种闭路循环生产系统，这一点不同于苦于应付副产物的其他化学提纯法，而且锌还原法可以利用现代控制技术实现连续生产，可以说锌还原法是一种低成本节能环保的高纯度硅生产方法。在不同温度、气体比例和供气速度等工艺条件下，可以获得针状、颗粒状和粉末状的不同形态的硅产物，图3.6是锌还原法生产获得的针状太阳级硅。锌还原法是在瞬间完成反应，并且原料的70%～80%生成了太阳级硅，这种高效率是传统的西门子法无法做到的。
图3.6 锌还原法生产获得的针状太阳级硅
目前锌还原法生产技术需要解决几个主要的问题：①如何形成自动化连续生产线，自动化连续生产既要保证使反应尽可能彻底，又要保证物料流动的连续性；②以何种条件（温度、压力、物流速度）生产出用户所要求的不同形态（针状、片状、颗粒状）的多晶硅；③锌蒸气的蒸发速度不稳定，如何控制蒸发炉温度和压力，使其蒸发速度稳定可控；④目前全世界没有成熟的ZnCl2电解技术，所谓技术主要是指工艺参数如温度、压力、电流密度、电压等，还有就是技术秘密或技术诀窍如电解装置的密封性、提高电解效率的方法、采用何种类型的电极等，因此需要在某些传统的技术基础上进行研究开发；⑤产品性质不同引出的课题，比如电解MgCl2时，镁密度小，浮到上层后可设法分离，而锌密度大，沉积在槽底部，如何顺畅地分离和排料是需要专门技术或诀窍的；⑥尽管是闭路循环生产工艺，仍然有10%左右的工业残渣需要处理，需要开发工业残渣的高效处理和回收方法。
由于“锌还原法” 使用材料为四氯化硅，与传统“西门子法”所用材料不同，具有生产过程中既无副产物，也无三废排放、生产工艺简短、反应速度快、产品质量稳定、可实现成本控制等优点，相信 “锌还原法”一定会备受人们重视。
3.4.4 硅烷法
硅烷实际上是甲硅烷的简称。硅烷易于热分解，在800～900℃下分解即可获得高纯多晶硅，还原能耗较低。另外，甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。首先是硅烷的制备。甲硅烷的制备方法有多种，比如，将硅粉与电解镁屑按7∶12的配比，以液氨为媒介，在-33℃左右于反应器内进行反应，生成硅烷气体。生成的硅烷气体，经过回流冷凝器，将氨和氯化镁分离除去，分离后的硅烷气由分子筛（或活性炭、硅胶等）进行吸附以纯化硅烷气体。由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的杂质先被大量除去。硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或者低温非常压下进行。
另外，还包括分解。在热分解炉中，硅烷气体分解即得纯硅和氢气。硅烷的分解温度低，在850℃时即可获得好的多晶结晶，而且硅的收率达到90%以上。但在500℃以上时甲硅烷就易于分解为非晶硅。非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无定形硅的产生。改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等技术，甲硅烷分解时多晶硅就沉积在加热到850℃的细硅棒（硅芯）上。
硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。该方法的缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好，而且易于生成无定形物。
其他化学法制备太阳能级多晶硅的方法有：①Tokuyama公司的熔融析出法（Vapor to Liquid Deposition），该法是在使用SiHCl3为原料在桶状反应炉内进行气相反应，直接析出液体状硅；该法的析出速率比西门子法快10倍，大大提高了生产效率降低了成本；②Wacker公司和SGS公司的改进的沸腾床法进行还原和热分解工艺，分别采用SiHCl3和SiH4为原料。
总之，化学法生产多晶硅投资巨大，工艺复杂，污染隐患严重，关键是我国不掌握核心技术，国外技术垄断且技术封锁，严重影响我国太阳电池产业的发展。