2.3.2　辅料原料及公用工程

2.3.2.1　辅助原料

均苯四甲酸二酐生产的主要原料为均四甲苯、空气中的氧气和软水。在实际生产过程中，对产品均苯四甲酸二酐的外观、含水量均有相当高的要求，因此，在生产过程中，为了达到脱色、脱水的要求，需添加辅助原料活性炭、硅胶和熔盐。

（1）活性炭

活性炭是黑色微细粉末，无臭无味，活性炭（767型，上海焦化厂活性炭厂）（江苏溧阳市活性炭联合公司）用作水解工段脱色使用。

（2）硅胶

粗孔不规则硅胶（ϕ1～3mm）。硅胶（青岛海洋化工厂）（上海硅胶厂）用作升华结晶工段吸水使用。

（3）熔盐

本装置所用熔盐是由硝酸钾与亚硝酸钠按3∶2（质量比）的比例混合而成的混合物。表2-6给出了两种熔盐混合物的熔点、沸点与组成之间的关系。

因熔盐的密度远大于空气，其热容量也较空气大，因此实际生产中采用熔盐移走反应热，可有效地控制反应床层温度在一比较适宜的温度范围内。

2.3.2.2　公用工程

化工企业的公用工程，主要包括循环冷却水系统、蒸汽加热系统、蒸汽动力循环系统、冷冻循环系统等。本装置的公用工程包括循环冷却水系统和蒸汽加热系统两部分。

（1）循环冷却水系统

①封闭式循环冷却水系统。封闭式循环冷却水系统，采用封闭式冷却设备，循环水在管中流动，管外通常用风散热。除换热设备的物料泄漏外，没有其他因素改变循环水的水质。为了防止在换热设备中造成盐垢，有时冷却水需要软化（见水的软化）。为了防止换热设备被腐蚀，常加缓蚀剂；采用高浓度、剧毒性缓蚀剂时要注意安全，检修时排放的冷却水应妥善处置。

②敞开式循环冷却水系统。冷却设备有冷却池和冷却塔两类，都主要依靠水的蒸发降低水温。再者，冷却塔常用风机促进蒸发，冷却水常被吹失。故敞开式循环冷却水系统必须补给新鲜水。由于蒸发、循环水浓缩，浓缩过程将促进盐分结垢（见沉积物控制）。补充水有稀释作用，其流量常根据循环水浓度限值确定。通常补充水量超过蒸发与风吹的损失水量，因此必须排放一些循环水（称排污水）以维持水量的平衡。

在敞开式系统中，因水流与大气接触，灰尘、微生物等进入循环水；此外，二氧化碳的逸散和换热设备中物料的泄漏，也改变循环水的水质。为此，循环冷却水常需处理，包括沉积物控制、腐蚀控制和微生物控制。处理方法的确定常与补给水的水量和水质相关，与生产设备的性能也有关。当采用多种药剂时，要避免药剂间可能存在的化学反应。

目前，几乎所有的化工企业都采用敞开式循环冷却水系统。

（2）蒸汽加热系统

在化工生产过程中，反应物料在进入反应器反应之前通常需要加热到催化剂的起活温度或某一特定的温度值，中低压水蒸气通常是用来加热的首选物料。

均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的工艺，由于反应原料均四甲苯、产品均苯四甲酸二酐常温下都为固体，而氧化反应时物料都为气体。因此，在原料进入反应器之前必须加热熔化、汽化，在正常生产情况，即使反应热全部用来预热原料，仍然无法满足整个生产过程中所需的热量，必须有一定量的外供低压水蒸气才能维持整个装置的正常运行。

一个完整的蒸汽加热系统通常包括以下几个部分。

①硬水净化、软化部分。该部分的作用将自然界的水——硬水（因自然界中的水含有一定的钙、镁离子，故称硬水）通过过滤、净化、阴阳离子交换，成为去离子水——软水。

②锅炉部分。软水用泵加压后送入锅炉，通过消耗燃料煤产生一定压力的水蒸气。

③冷凝水回收、补充部分。水蒸气在整个均苯四甲酸二酐生产装置中用于以下几个部分：输送均四甲苯物料管线的伴热、计量罐、过滤器、计量泵等设备的伴热与保温；均四甲苯的加热熔化；冷态开车作为空气预热器的加热介质，热空气用于催化剂床层、盐冷器的预热；水解釜夹套加热介质。

2.3.2.3　催化剂

由图2-2可知均四甲苯气相氧化反应产物较多，因此，反应选择性较低。需要优良的气相氧化催化剂，以提高反应选择性。均四甲苯在空气中气相氧化生成均苯四甲酸二酐的关键是催化剂的选择。

常用的均酐催化剂为表面涂层型催化剂，活性组分为V₂O₅-TiO₂等。二氧化钛使五氧化二钒高度分散，并抑制完全氧化的副反应，主催化剂的含量为催化剂总重量的6.5%左右。所采用的载体应该是比表面小、无孔、惰性载体，这样可以避免均四甲苯深度氧化生成多种副产物，甚至进一步燃烧生成二氧化碳和一氧化碳。瓷球、α-氧化铅和碳化硅都符合要求，可作为载体。

典型的催化剂组成如下。

①主催化剂　五氧化二矾（V₂O₅）。

②助催化剂　三氧化钼（MoO₃）、五氧化二磷（P₂O₅）、五氧化二硅（Si₂O₅）、二氧化钛（TiO₂）、硫酸钾（K₂SO₄）、三氧化钨（WO₃）、氧化钠（Na₂O）、五氧化二铌（Nb₂O₅）等。

③载体　瓷环。

根据催化剂中助催化剂的不同，目前用于均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的催化剂主要有以下几种。

①V₂O₅-P₂O₅催化剂。在V₂O₅中加入一定量的P₂O₅化合物，催化剂选择性明显提高，但其活性稍有下降，P₂O₅的最佳含量为V₂O₅质量的15%。实验结果见表2-7。

②V₂O₅-P₂O₅-Al₂O₃催化剂。在V₂O₅-P₂O₅催化剂的基础上，加入了Al₂O₃，在一定程度上可改善催化剂的选择性能，有人在V₂O₅-P₂O₅-Al₂O₃（10∶1.5∶100）催化剂上考察了空速对均四甲苯氧化结果的影响，当空速为5000h^-1，温度为400℃时，PMDA选择性最高为42%，此时均四甲苯的转化率为100%。

③V₂O₅-MoO₃-P₂O₅催化剂。以锐钛型二氧化钛为载体，以钒为主组分（V₂O₅-MoO₃-P₂O₅）的三组分催化剂，反应温度380～390℃，空速8000～9000h^-1制得粗酐，对原料均四甲苯的收率平均为100%（质量分数）左右，粗酐纯度为95%，催化剂负荷60gPMDA/（L·h）。

④V-Ti体系五元组分催化剂。有人筛选出了活性、选择性高、稳定性好、寿命长的V-Ti体系五元组分催化剂，利用新型热管反应器，在反应温度440～460℃、空速6000～7000h^-1和催化剂负荷为90～100g（均四甲苯）/（L·h）下，固酐收率为90%～100%，PMDA纯度达97%～98%。

2.3.2.4　质量收率

不管采用何种类型的催化剂，均四甲苯氧化反应中原料的转化率都可达100%。实际生产过程中，通常采用质量收率来评价催化剂的性能好坏和判断反应条件的控制好坏。

（1）均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的理论质量收率（y_id）

均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的理论质量收率按反应系统只发生主反应进行计算

（2）均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的实际质量收率（y_real）

均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的实际质量收率为：

式中　m_T——粗酐产品总量，kg；

m_R——均四甲苯原料量，kg。

由于均酐产品通常包括第一捕集器至第四捕集器的产品总量，而这些粗产品中除含的主反应产物均苯四甲酸二酐外，还有一定数量的副反应产物。因此，实际质量收率不能十分正确地反映出均苯四甲酸二酐的真实质量收率，目前，均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的实际质量收率在95%左右，可见，与理论质量收率相比还存在很大的差距。