1.2 POPs种类及来源
1.2.1 POPs分类
国际POPs公约首批持久性有机污染物分为有机氯杀虫剂、工业化学品和非故意生产的副产物三类。
1.2.1.1 有机氯杀虫剂
(1)艾氏剂
艾氏剂,中文名六氯-六氢-二亚甲基萘(aldrin),一种有机氯杀虫剂,在农业上用于防治农作物害虫,施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶甲和其他昆虫。
分子结构为:
但研究表明,艾氏剂可引起中枢神经系统损害。中毒后发生头痛、恶心、呕吐、眩晕、四肢肌肉痉挛、共济失调。重症出现中枢性发热、全身性抽搐,多呈强直性阵挛性抽搐,可反复发作,并出现昏迷。吸入该品还可发生肺水肿、肝肾功能异常,甚至引起人肝功能障碍、致癌。
(2)狄氏剂
狄氏剂,中文名为六氯-环氧八氢-二亚甲基萘(dieldrin),分子式C12H8C6O,分子量 380.9,蒸气压0.72 MPa(25℃),熔点175~176℃,相对密度1.75,对酸或碱都稳定,危险标记14(有毒品)。
分子结构为:
纯品为白色无臭晶体,工业品为褐色固体,不溶于水,溶于丙酮、苯和四氯化碳等有机溶剂。用作土壤杀虫剂的艾氏剂是环境中狄氏剂(高达97%)的主要来源。艾氏剂和反应产生的狄氏剂很快被土壤吸收,特别是当土壤中含有丰富的有机质时,因而几乎不渗透土壤而且通常不发生地下水的污染。两种化合物的迁移主要经由土壤侵蚀(随风漂移)和沉积迁移(地表径流),而不是通过溶渗。艾氏剂和狄氏剂在农业上的使用,使土壤中出现了残留物(主要是狄氏剂),持续期以年计。估计半衰期在4~7年。这些化合物在热带条件下比温带条件下存留期要短。由于处理庄稼和土地,或直接由于杀虫剂的施用,艾氏剂和狄氏剂通过挥发而进入空气。狄氏剂又随水洗刷和干尘降返回到土壤和水表面。因而这些化合物可在气相中测得(通常在1~2ng/m3很低水平),或吸附在尘颗粒或降水中(10~20ng/L)。水中生物体对狄氏剂有很高的富集能力,水中很低的含量水平可导致生物体达到有毒的水平。在地球系统中,艾氏剂和狄氏剂以各种形态积累在生物体内,但主要以狄氏剂形式存在。狄氏剂很可能要对田野哺乳动物的死亡和某些物种数量下降负责。
狄氏剂目前主要用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业,但由于其高毒性,于1948年被67个国家禁止,9个国家限制。
(3)异狄氏剂
异狄氏剂,中文全称为1,2,3,4,10,10-六氯-6,7-环氧-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-1,4-挂-5,8-挂-二亚甲基萘(endrin),系狄氏剂的立体异构体,属于一种有机氯农药。白色晶体,相对密度1.65(水=1)(25℃),蒸气压0.266×10-4Pa(25℃),熔点245℃(分解),不溶于水,难溶于醇、石油烃,溶于苯、丙酮、二甲苯,辛醇/水分配系数的对数值5.34,稳定。
分子结构为:
主要用途为棉花和谷物等作物的叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物。1951年开始生产,人体中毒后症状有头痛、眩晕、乏力、食欲不振、视力模糊、失眠、震颤等,重者引起昏迷。已被67个国家禁止,9个国家限制。
(4)氯丹
氯丹,中文名八氯化甲桥茚(chlordane),一种残留性杀虫剂,具有较长残留期,在杀虫浓度下对植物无药害,能杀灭地下害虫,如蝼蛄、地老虎、稻草害虫等,对防治白蚁效果显著。
分子结构为:
氯丹对环境有严重危害,透过表层土壤可渗透到地下水系统。对水体、土壤和大气可造成污染,经过15~20年才能被分解。急性中毒症状发生较快,几小时内即可能死亡。主要症状为中枢神经系统兴奋症状,如激动、震颤、全身抽搐;摄入中毒的症状出现更快,有恶心、呕吐、全身抽搐。严重中毒在抽搐剧烈和反复发作后陷入木僵、昏迷和呼吸衰竭。由于其高毒性,同样被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中57个国家禁止,17个国家限制。
(5)滴滴涕
滴滴涕(DDT),化学名为双对氯苯基三氯乙烷(dichlorodiphenyl trichloroethane,DDT),其中文名称滴滴涕从英文缩写DDT而来,化学式(ClC6H4)2CH(CCl3),是有机氯类杀虫剂。
分子结构为:
滴滴涕为白色晶体,不溶于水,溶于煤油,可制成乳剂,是有效的杀虫剂。曾用作农药杀虫剂,在20世纪上半叶防止农业病虫害、减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害中起到了不小的作用,目前用于防治蚊蝇传播的疾病。但由于其对环境污染过于严重,目前已被65个国家禁止,26个国家限制。
(6)七氯
七氯(heptachlor),又称七氯化茚,是一种有机氯化合物,属于环二烯类杀虫剂。
分子结构为:
其化学结构稳定,不溶于水,对光、湿气、酸、碱、氧化剂均稳定。纯品为具有樟脑气味的白色晶体,挥发性较大。工业品七氯为茶褐色软蜡状固体,含七氯约72%,不溶于水,溶于多数有机溶剂,如乙醇、醚类、芳烃、丙酮、四氯化碳以及煤油等。
七氯不易分解和降解,会在环境里滞留较长时间,且有可能伴随饮用水、牛奶和食物进入生物乃至人体内。七氯的半衰期是1.3~4.2天(空气中),0.03~0.11年(水中)和0.4~0.8年(土壤中)。一项研究称,在施用七氯14年后,仍可在土壤里检验出它的成分。和其他持续性有机污染物一样,七氯是亲油性的,这使它会富集在动物体内的脂肪中。虽然七氯在水中的溶解度不高,但由于它在土壤中停留时间较长,七氯和其衍生物环氧七氯仍然会缓慢地对地下水产生污染。
七氯具有较强的毒性,对几种实验鱼类的96h半致死剂量范围为5~23μg/L,并且七氯可以在海洋生物体内富集,在某些鱼类和软体动物体内的七氯可以达到其生存水体中七氯含量的200~37000倍。经口七氯的小鼠的半致死剂量是40~162mg/kg。环氧七氯的经口半致死剂量略低,为46.5~60mg/kg。七氯的一种氢化物——β-二氢七氯茚,虽然具有较高的杀虫能力,对哺乳动物的毒性却相对较低,小鼠经口半致死剂量为5000mg/kg。
考虑到七氯的较强毒性和在环境中较长的停留时间,1995年的《斯德哥尔摩公约》将七氯列为12种持久性有机污染物之一,目前已被59个国家禁止,11个国家限制。
(7)灭蚁灵
灭蚁灵(mirex),中文名为十二氯代八氢-亚甲基-环丁并[c,d]戊搭烯,分子式C10Cl12。
分子结构为:
白色无味结晶体,挥发性很小。分子量545.59,沸点485℃/分解,熔点485℃,不溶于水,溶于苯类溶剂,溶于苯(12.2%)、四氯化碳(7.2%)、二甲苯(14.3%),相对密度(空气=1)18.8。与硫酸、硝酸和盐酸不起作用,危险标记15(有害品,远离食品)。主要用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,目前已被52个国家禁止,10个国家限制。
(8)毒杀芬
毒杀芬(toxaphene),中文名称为氯化莰、氯化茨烯、八氯茨烯、氯代莰烯、3956、多氯莰烯,分子式为C10H10Cl8。毒杀芬为乳白色或琥珀色蜡样固体(纯品为无色结晶),具有萜类气味。不溶于水,易溶于有机溶剂。
分子结构为:
熔点65~90℃,沸点155℃分解,相对密度1.65(25℃)。温度高于155℃逐渐分解,不易挥发,不可燃。受日光或受热后缓缓放出氯化氢,在碱性或铁化合物存在下分解速率快。危险标记14(剧毒品)。主要用途:用作杀虫剂。
本品有樟脑样的兴奋作用,是全身抽搐性毒物。对皮肤有刺激作用,有因采隔天喷过本品的植物引起中毒的报告,另有儿童误服致死的报道。毒杀芬本身在常温下不挥发,多因食物污染或经皮肤侵入引起中毒,于数小时后突然出现间歇性强直性痉挛或休克,常以恶心、呕吐为先兆。严重者痉挛间歇逐渐缩短,终因窒息而死亡。恢复者常遗留神经衰弱及健忘症。皮肤接触时,可出现皮炎、局部红肿或生成脓疮。中等毒类,急性毒性较DDT强两倍,蓄积作用不明显。毒杀芬在农业中用作接触杀虫剂时进入环境,可随农田的地表污水及大气降水进入水体和地下水中。毒杀芬从土壤中迁移,当它在土壤中的含量水平是10mg/kg时,在空气中为2.5mg/m3,在水中为0.7mg/L,在植物中为7mg/kg。主要用作棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,目前已被57个国家禁止,12个国家限制。
1.2.1.2 工业化学品
(1)多氯联苯
多氯联苯,别名氯化联苯,英文名称polychlorinated biphenyls、polychlorodiphenyls(PCBs),按氯原子数或氯的含量分别加以标号,我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)、七氯联苯(PCB7)、八氯联苯(PCB8)、九氯联苯(PCB9)、十氯联苯(PCB10)。
PCB的物理化学性质极为稳定,高度耐酸碱和抗氧化,它对金属无腐蚀性,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性,除一氯化物和二氯化物外均为不燃物质。PCB用途很广,可作绝缘油、热载体和润滑油等,还可作为许多种工业产品(如各种树脂、橡胶、结合剂、涂料、复写纸、陶釉、防火剂、农药延效剂、染料分散剂)的添加剂。
但多氯联苯属于致癌物质,多氯联苯极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂,并且极难分解,因而能够在生物体脂肪中大量富集,造成脑部、皮肤及内脏的疾病,并影响神经、生殖及免疫系统,具有致癌性和致突变性。
(2)六氯苯
六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),别名灭黑穗药,分子式为C6Cl6。六氯苯在常温下为无色的晶状固体,熔点为230℃,于822℃升华。20℃的蒸气压为1.45×10-3Pa,辛醇-水分配系数的对数为5.2,难溶于水,在水中的溶解度为5μg/L,微溶于乙醇,溶于热的苯、氯仿、乙醚,是一种选择性的有机氯抗真菌剂。
分子结构为:
化学性质比较稳定,不怕酸,但在高温下,在碱性溶液中能分解生成五氯酚钠盐,受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。六氯苯作为化工生产的中间体,主要用于生产花炮,作焰火色剂;用作拌种杀菌剂,可防治小麦腥黑穗病和秆黑穗病,种子和土壤消毒;还用作五氯酚及五氯酚钠的原料。
六氯苯接触后引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等;中毒时可影响肝脏、中枢神经系统和心血管系统,可致皮肤溃疡;对环境有严重危害,对水体可造成污染;燃爆危险:该品可燃,具刺激性;IARC致癌性评论:G2B,为可疑致癌物。目前已被59个国家禁止,9个国家限制。
1.2.1.3 生产中的副产品
(1)二英
二英(dioxin),又称二氧杂芑,是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物,二英包括210种化合物。二英性质稳定,土壤中的半衰期为12年,气态二英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢。这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累,对人体危害严重。二英是一种含氯的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生,是目前人类创造的最可怕的化学物质,被称为“地球上毒性最强的毒物”。
二英是一类剧毒物质,其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明,很低浓度的二英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二英对人体的毒性数据及临床表现,暴露在含有多氯代二苯(PCDD)或异构体多氯二苯并呋喃(PCDF)的环境中,可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症,并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。有研究结果指出,二英还可能导致胎儿生长不良、男性精子数明显减少等,它侵入人体的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触。一些专家指出:人类暴露于含二英污染的环境中,可能引起男性生育能力丧失、不育症,女性青春期提前、胎儿及哺乳期婴儿疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等。
大气环境中的二英来源复杂,包括钢铁冶炼,有色金属冶炼,汽车尾气,焚烧生产(包括医药废水焚烧、化工厂的废物焚烧、生活垃圾焚烧、燃煤电厂等)。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300~400℃时容易产生二英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二英。二英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2,4,5-T等中。
城市生活垃圾焚烧产生的二英受到的关注程度最高,焚烧生活垃圾产生二英的机理比较复杂,研究的人员最多。主要有三种途径:含氯垃圾不完全燃烧,极易生成二英;其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二英;在制造包括农药在内的化学物质,尤其是氯系化学物质,像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂(美军用于越战)、多氯联苯等产品的过程中派生。
尽管二英来源于本地,但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品,特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。另外,在食品加工过程中,加工介质(如溶剂油、传热介质等)的异常泄漏也可造成加工食品的二英的污染。
(2)呋喃
呋喃,别名为氧杂茂,1-氧杂-2,4-环戊二烯,英文名称oxole,分子式为C4H4O,为无色液体,是最简单的含氧五元杂环化合物,有温和的香味。它存在于松木焦油中,为无色液体,沸点为32℃,具有类似氯仿的气味,不溶于水,溶于丙酮、苯,易溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂,易挥发,易燃。它的蒸气遇到被盐酸浸湿过的松木片时,即呈现绿色,叫作松木反应,可用来鉴定呋喃的存在。它有麻醉和弱刺激作用,极度易燃。吸入后可引起头痛、头晕、恶心、呼吸衰竭。呋喃环具芳环性质,可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应,主要用于有机合成或用作溶剂。
1.2.1.4 其他类
(1)多溴联苯
多溴联苯(polybrominated biphenyls,PBBs),包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209种同系物,市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售,总称为多溴联苯。
电子电气产品中含有的有毒有害物质可分为卤化物、重金属及其他金属、锌硫化物、放射性物质四类,其中包括铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬离子[Cr(Ⅵ)]、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)等。多溴联苯和多溴联苯醚都属于溴化阻燃剂(brominated flame retandants,BFRs),溴化阻燃剂是普遍使用的工业化学制剂,被广泛用于印制电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。多溴联苯也属于持久性有机污染物(POPs)的一种,它在环境中的残留周期长,难分解,不易挥发,易在生物以及人体脂肪中蓄积,对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等,光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。
由于多溴联苯具有持久性有机污染物的特征,全球研究人员对其越来越重视,对其来源、残留含量、存在形式、发展趋势,以及环境行为、对人类健康和环境的影响、排放量的减少和消除等问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。2009年5月,联合国环境规划署正式将六溴联苯增列入《斯德哥尔摩公约》,使得所列入禁止生产和使用的POPs数量增加到21种。
(2)多溴联苯醚
多溴联苯醚(poly brominated diphenyl ethers,PBDEs),有四溴、五溴、六溴、八溴、十溴联苯醚等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物,因此被总称为多溴联苯醚。
多溴联苯醚作为一种溴系阻燃剂的一大类阻燃物质,由于其优异的阻燃性能,已经越来越广泛地应用于各种消费产品当中。但是随着在环境样品中不断报道PBDEs的检出,该类化合物所造成的环境问题也越来越受到大家特别是环境科学家们的关注。国外对溴代阻燃剂在环境中的污染及对动物、人体影响的研究始于20世纪70年代末,从20世纪90年代初以后,欧洲各国、北美和日本都相继开展了PBDEs的各种研究工作。
多溴联苯醚是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物。由于其具有环境持久性、远距离传输、生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性,对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。2009年5月,联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。环保标准中限制电子产品中铅、水银、镉、六价铬离子、PBBs(多溴联苯)及PBDEs(多溴联苯醚)的使用。
(3)多环芳烃
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs),是分子中含有两个以上苯环的烃类化合物,包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷,常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。多环芳烃是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性烃类化合物,是重要的环境和食品污染物。PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。
国际癌症研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃,由于苯并[a]芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并[a]芘作为多环芳烃的代表,它占全部致癌性多环芳烃的1%~20%。
在自然界中这类化合物存在着生物降解、水解、光作用裂解等消除方式,使得环境中的PAHs含量始终有一个动态的平衡,从而保持在一个较低的浓度水平上。但是近些年来,随着人类生产活动的加剧,破坏了其在环境中的动态平衡,使环境中的PAHs大量增加。
多环芳烃的主要来源有自然源和人为源。自然源主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体),未开采的煤、石油中也含有大量的多环芳烃。人为源来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋、食品制作及直接的交通排放和同时伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘中,其数量随着工业生产的发展大大增加,占环境中多环芳烃总量的绝大部分;溢油事件也成为PAHs人为源的一部分。因此,如何加快PAHs在环境中的消除速度,减少PAHs对环境的污染等问题,是当前的热点问题之一。
(4)六六六
可以写作666,成分是六氯环己烷,是环己烷每个碳原子上的一个氢原子被氯原子取代形成的饱和化合物。英文简称BHC,分子式C6H6Cl6。
分子结构为:
结构式因分子中含碳、氢、氯原子各6个,可以看作是苯的六个氯原子加成产物。白色晶体,有8种同分异构体。六六六对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用,其中γ异构体杀虫效力最高,α异构体次之,δ异构体又次之,β异构体效率极低。六氯化苯对酸稳定,在碱性溶液中或锌、铁、锡等存在下易分解,长期受潮或日晒会失效。
六六六在工业上由苯与氯气在紫外线照射下合成。过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性,20世纪60年代末停止生产或禁止使用。六六六急性毒性较小,各异构体毒性比较,以γ-六六六最大。六六六进入机体后主要蓄积于中枢神经和脂肪组织中,刺激大脑运动及小脑,还能通过皮层影响植物神经系统及周围神经,在脏器中影响细胞氧化磷酸化作用,使脏器营养失调,发生变性坏死。能诱导肝细胞微粒体氧化酶,影响内分泌活动,抑制ATP酶。
(5)十氯酮
十氯酮,中文名称开蓬,别名为十氯代八氢-亚甲基-环丁异[c,d]戊搭烯-2-酮,英文名称kepone、chlordecone,分子式是C10Cl10O,黄褐色或白色晶体,分子量490.68,蒸气压 1.33 MPa(25℃),熔点350℃(开始升华),微溶于水,溶于植物油、丙酮、乙醇、醋酸等有机溶剂,蒸气相对密度为16.94。
十氯酮主要用于防治白蚁、地下害虫、土豆上的咀嚼口器害虫,还可防治苹果蠹蛾、红带卷叶虫,对番茄晚疫病、红斑病、白菜霜腐病等也有效果,对防治咀嚼口器害虫有效,对刺吸口器害虫为低效,是一种毒性较高的杀虫剂和杀真菌剂。
分子结构为:
十氯酮为一种毒性较高的杀虫剂和杀真菌剂,对胎儿中枢神经系统、泌尿生殖系统、内环境稳定有影响。急性毒性(LD50):95mg/kg(大鼠经口)、250mg/kg(狗经口)、65mg/kg(兔经口)。致癌性判定,动物为阳性反应,人为不肯定性反应。
(6)多氯化萘
多氯化萘(polychlorinated naphthalene,PCNs),是一类基于萘环上的氢原子被氯原子所取代的化合物的总称,共有75种同类物。通式C10H8-nCln(n=1~8)。氯原子数为1,2(n=1~2)时,为氯萘、二氯化萘,是油状物质,不溶于水,可溶于有机溶剂,含氯约22%,可作添加剂、润滑剂、木材注入剂。n=3~4时,含氯50%,可作电绝缘涂料。n=4~6时,含氯56%~62%,可作绝缘剂、不燃材料。n=8时,含氯70%,可作不燃性物质的填充剂。通常以各种不同含氯原子数及异构体的混合物形式存在。
PCNs是一类持久性有机化合物,被广泛用作电容器、变压器介质、润滑油添加剂、电缆绝缘及防腐剂等。而氯碱工业、垃圾焚烧及金属冶炼等同样会产生PCNs污染。PCNs在环境中普遍、持久存在,并在空气、土壤、水、沉积物、各种生物体及人体中检出,并可通过食物链的传递放大而最终对人类健康构成潜在危害。某些PCNs系列物具有与多氯联苯(PCBs)和二英(PCDD/Fs)相似的结构和毒性,能与芳香烃受体结合或激活某些特定的酶来改变细胞的生物化学性质,从而产生某些毒性效应。急性中毒症状为肝和皮肤障碍(氯痤疮)。氯原子愈多,引起的障碍愈强。美国指定为有毒污染物,并要求作为21种主要工业排放对它制定或确定限制和预处理标准的对象(在水排放与废弃物方面的分级和最高限值)。由于其对全球环境和人类健康的潜在危害,近年来有关环境中PCNs的污染来源、环境水平及其环境行为的相关研究已成为环境化学领域的研究热点。环境中PCNs的主要来源包括历史上作为工业化学品的生产、使用和泄漏,废弃物焚烧、金属冶炼等工业热过程中的产生和排放以及化工产品中的 PCNs杂质等。环境介质中 PCNs含量很低,一般在痕量级水平(pg/g或pg/L)。
(7)短链氯化石蜡
短链氯化石蜡(chloroalkanes,SCCP)是一种化学物质,按含氯量可分为42%、48%、50%~52%、65%~70%四种。前三种为淡黄色黏稠液体,可代替部分主要增塑剂,不仅降低成本,而且使制品具有阻燃性,相容性也好;最后一种为黄色黏稠液体。短链氯化石蜡广泛使用在电缆中,也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。含氯65%~70%的短链氯化石蜡主要用作阻燃剂,与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。
短链氯化石蜡被认为是对环境危险的物质,因为此类物质对水生物有很强的毒性,并对水生环境带来长期负面影响。在生物毒性方面,影响免疫系统和生殖系统。
欧盟指令2002/45/EC(76/769/EEC指令的第20次修订)要求:不得将含有SCCP或质量百分比超过1%的配制品用于金属加工和皮革的脂肪浸渍处理。该指令已于2004年1月6日开始实施。在欧盟法规《化学品的注册、评估、授权和限制》(regulation concerning the registration,evaluation,authorization and restriction of chemicals,REACH)中,SCCP也被定义为高度关注物质(substances of very high concern,SVHC)。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度,企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报,也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者。
(8)阿特拉津
阿特拉津(atrazine),也称为莠去津、aatrex、primatola、克-30027。化学名称2-氯-4-二乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪;外观为白色粉末,熔点为173~175℃,20℃时的蒸气压为40MPa;溶解度为:水33mg/L、氯仿28g/L、丙酮31g/L、乙酸乙酯24g/L、甲醇15g/L;在微酸或微碱性介质中较稳定,但在较高温度下,碱或无机酸可使其水解。
分子结构为:
阿特拉津杀草谱较广,可防除多种一年生禾本科和阔叶杂草。适用于玉米、高粱、甘蔗、果树、苗圃、林地等旱田作物防除马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科、豆科杂草,尤其对玉米有较好的选择性,对某些多年生杂草也有一定抑制作用。
阿特拉津被广泛用于玉米作物,在20世纪90年代末已成为美国最常用的除草剂。美国环境保护署(U.S Environmental Protection Agency,EPA)确立了每升饮用水中含有3mg阿特拉津的终身健康建议量(lifetime health advisory level)。每天饮用的水中阿特拉津含量等于或低于这个水平是可以接受的,不会对人体健康产生影响。但毒理学表明:大鼠急性经口LD50为1780mg/kg,对兔急性经皮LD50为7000mg/kg,对大鼠慢性毒性经口无作用剂量为1000mg/kg,即长期暴露仍存在风险。尽管暴露于阿特拉津能给人类和其他动物种类的健康风险,但EPA认为增加食物产量的利益超过可能存在的健康风险,因此未禁止它的应用。但在欧洲,阿特拉津已逐渐被淘汰。用木炭过滤器可以除去饮用水中的阿特拉津,但湖和池塘中的阿特拉津处理较困难。阿特拉津可引起雄蛙雌化,美国、欧盟和日本均已将其列入内分泌干扰化合物(endocrine disrupting chemicals)名单。
(9)全氟辛烷磺酰基化合物
全氟辛烷磺酰基化合物(perfluorooctane sulfonate,PFOS)由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成并以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中。PFOS已成为全氟化酸性硫酸基酸(perfluorooctanesulphonic acid)各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。当PFOS被外界所发现时,是以经过降解的PFOS形态存在的。那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。当前PFOS已经在出口产品材料中被广泛限制。
全氟辛烷磺酸的持久性极强,是最难分解的有机污染物,在浓硫酸中煮一小时也不分解。据有关研究,在各种温度和酸碱度下,对全氟辛烷磺酸进行水解作用,均没有发现有明显的降解;PFOS在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性。采用各种微生物和条件进行的大量研究表明,PFOS没有发生任何降解的迹象,唯一出现PFOS分解的情况,是在高温条件下进行焚烧。
PFOS可以在有机生物体内聚积,具有很高的生物累积和生物放大的特性,特别是水生食物链生物对PFOS有较强的富积作用。鱼类对PFOS的浓缩倍数为500~12000倍。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高位生物转移。在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在,且生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍,成为继多氯联苯、有机氯农药和二英之后,一种新的持久性环境污染物。各种哺乳动物、鸟类和鱼类的生物放大系数在两个营养层次之间从22~160不等。在北极熊肝脏里测量到的全氟辛烷磺酸的浓度超过了所有其他已知的各种有机卤素的浓度。
与许多持久性有机污染物的通常情况相反,全氟辛烷磺酸在脂肪组织中不会累积起来。这是因为全氟辛烷磺酸既具有疏水性,又具有疏脂性。PFOS及其衍生物通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径进入生物体内,而很难被生物体排出,尤其最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中。
PFOS具有肝脏毒性,影响脂肪代谢;使实验动物精子数减少、畸形精子数增加;引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加,造成氧化损伤,直接或间接地损害遗传物质,引发肿瘤;PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡,使动物更容易兴奋和激怒;延迟幼龄动物的生长发育,影响记忆和条件反射弧的建立;降低血清中甲状腺激素水平。PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性,被认为是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。