第二节　乳脂肪

脂类是脂肪酸的酯化产物及其相关成分，它在有机溶剂中溶解，在水中不溶。脂肪通常也被认为由大量的甘油三酸酯混合而成，室温下部分混合物呈固态。

牛乳中几乎所有的脂肪都是以脂肪球形式存在的。由于奶油的相对密度较小，脂肪可以很容易被浓缩和分离。产品中富含脂肪，如奶油或者黄油，会形成特定的风味和质构；另外，牛奶脂肪易于腐败，带来强烈的异味。高脂肪产品的稠度主要与脂肪的结晶化相关。牛乳脂肪的结晶化特性与这些因素相关，这使得脂肪成分发生较大范围的变化。

一、脂肪的组成

表1-1给出了鲜乳中主要脂类的组成和它们的一些性质。值得注意的是，98%的牛乳脂肪都是甘油三酸酯的混合物。其他脂类，存在于脂肪球膜中。

1.甘油三酸酯

甘油三酸酯构成了乳脂类的主要部分（大于98%），因此牛乳脂肪的主要性质由甘油三酸酯决定，这些性质随着脂肪酸组成变化。甘油三酸酯的种类很多，11种主要的脂肪酸残基自己可以产生11种或者1331种不同的甘油三酸酯。假定其他的小的脂肪酸残基将出现不超过一个甘油三酸酯分子，我们最终可以得到10⁵种的不同分子。

脂肪酸在甘油三酯分子中的分布并不是随意的，如丁酸和己酸大部分在位置3，硬脂酸在位置10，它对于牛乳脂肪的结晶化影响很大。其他大部分性质与脂肪酸组成相关。

甘油三酸酯无极性和表面活性；在液体状态下，它们是许多其他非极性物质的溶剂，如固醇、类胡萝卜素和维生素E。

2.甘油二酯和甘油单酯

新鲜牛乳脂肪中存在部分甘油二酯和甘油单酯，脂解会增加它们的数量。甘油二酯是非极性的，并且与甘油三酯在性质上没有大的不同。甘油单酯的数量很少，有极性，甘油二酯和甘油单酯都具有表面活性，因此聚集在油水界面上。

3.游离脂肪酸

鲜乳中存在游离脂肪酸，脂解也可以增加它们的数量。这些短链脂肪酸部分溶于水，可以离解成离子，它们的pH值约为4.8。在牛乳中，它们主要以离子形式存在。相较于纯的脂肪酸，游离脂肪酸更容易溶解在纯水中。脂肪酸在油中以非离子形式存在，溶解性很好，而且趋向于形成二聚体。总之，短的脂肪酸（C₄和C₆）在脱脂乳中占优势，长链（C₁₄）主要是在脂肪中。其他的酸则被分布在各乳组分中，更多的是通过进入脂肪降低pH值（即电离减弱）。因为游离脂肪酸是较短酸，所以在脂解后会感觉到油脂腐臭味。加之具有表面活性、趋向于聚集在油水界面上，使得反应更加复杂。

4.混合脂类

牛乳中富含的混合脂类主要为磷脂。大多数磷脂含有两个带电的基团（一个碱性和一个酸性），因而呈极性。它们在水或者油中不溶解，但可以和液体形成胶束；其表面活性很强，并且趋向于和一些蛋白结合产生脂蛋白。在牛乳中脂类的成分大部分在脂肪球膜和乳浆中。

5.未皂化的脂类

牛乳中未皂化的脂类主要是指胆固醇，它是非极性的，并且容易和磷脂交联，因此部分胆固醇存在于脂肪球膜中。另一部分胆固醇则被酯化为脂肪酸（实际上是被皂化）。

二、脂类的性质

（一）化学性质

反刍动物的乳脂肪是非常复杂的，脂类的多样性主要归因于瘤胃中微生物活性产生和血流到泌乳细胞的转移。其他的脂类主要是由泌乳细胞合成的。牛乳中发现的脂肪酸包括：①奇数和偶数饱和n链脂肪酸，n=2～28；②至少有50个支链的脂肪酸；③顺式单烯脂肪酸12n和14n～24n链酸；④反式16n～12n链脂肪酸；⑤不同位置和几何异构体的二烯和三烯烃18n、20n、22n和24n链酸；⑥小数量的丁酸和戊酸。短链脂肪酸（丁酸、己酸、辛酸和癸酸）组成总甲基酯重量的11%。数量上，乳中主要的脂肪酸是十四烷酸（豆寇酸）（11%）、十六酸（棕榈酸）（26%）、十八烷酸（硬脂酸）（10%）和油酸（20%）。饱和脂肪酸占牛乳总脂肪酸的2/3，夏季乳中存在大量的不饱和脂肪酸，芬兰牛乳脂肪中不饱和脂肪酸在夏季和冬季的含量分别为36.1%和27.6%。总的反式脂肪酸变化范围在2%～11%之间，表述为反油酸（反式18∶1）。

甘油三酯占乳脂肪的98.3%，尚不清楚鲜乳中是否存在少量从上皮细胞分泌的自由脂肪酸。磷脂约占牛乳脂类的0.8%，主要和脂肪球膜交联，另外大约0.3%的牛乳脂类是固醇，主要是胆固醇，位于脂肪球膜的核心。

（二）脂解

通过脂肪酶的作用水解脂肪酸酯引起的风味方面的缺陷被称为脂解或水解异味，它与氧化异味不同。乳和乳产品风味的缺陷主要归因于脂解。

脂肪酶是唯一的在脂类和乳清界面上有活性的酶。牛乳中，除非通过某些方式脂肪球膜被损坏或削弱，否则脂肪酶没有作用。脂乳中主要的细菌脂肪酶是热稳定的胞外嗜冷菌。但牛乳中主要的嗜冷菌pseudomonas sp.不能产生大量的蛋白酶或脂肪酶（在细胞数超过10⁶～10⁸mL^-1之前）。实际上，这意味着pseudomonas脂肪酶在一般情况下不能产生，除非生乳的处理不当。同时，嗜冷菌脂酶对一般乳制品不是严重的问题，但对超高温乳，低含量的热稳定蛋白酶和脂肪酶可能导致长期贮存产品的变质。

牛乳的全部脂肪酶（主要是LPL）在37℃每分钟释放约2μmol的游离脂肪酸（FFA），但在4℃贮存生乳，FFA可能低到0.002μmol/min；鲜乳中影响脂解率的条件还有：牛乳的pH值（6.6～6.8）和生乳的贮藏温度（通常＜4℃）。LPL活性不高，另外约80%的LPL与胶束酪蛋白连接。10%～20%脂酶存在于乳清中，仅有0～10%和脂肪球交联；牛乳至少含有两种脂肪酶抑制剂；乳中存在的一种脂蛋白，起到辅酶的作用，增加了LPL的活性。牛乳对LPL的抑制效果可能归因于LPL的分布，若添加肝素可使其活性逆转，它可使LPL从酪蛋白中分离出来，表现出高的脂解活性。

对于脂肪球膜最重要的性质是脂解。这种脂蛋白辅酶，来自血液，它能使LPL水解脂肪球膜中的脂蛋白，它具有使LPL接近脂肪球中甘油三酸酯的能力。其他因素也会使脂肪球膜不稳定，尤其是搅打和发泡，会促进脂解。超滤试验证明牛乳（必须先被热处理）在超滤后LPL失活。挤奶系统可改变脂解作用的水平，这与挤奶或者牛乳转移时的搅拌和通气状况相关。在冷却循环＜5℃，加热到25～35℃，再冷却到＜10℃时，脂解也可能被诱发；这种影响可能发生在大量加热的牛乳添加到少量冷却牛乳中的情况。

（三）自然氧化

牛乳在外在因素影响下开始的脂类氧化称之为自然氧化，但实际上一般乳脂类的外来因素氧化都要求外在因素的激活。重要的影响牛乳氧化的因素包括：①金属蛋白如牛乳中的过氧化物酶和黄嘌呤氧化酶：②内源性的抗坏血酸，它是铜提高氧化的助催化剂；③内源的铜成分；④内源的抗氧化剂，主要是维生素E。新鲜的草料能够抑制自然氧化，故氧化风味产生与季节有密切的关系，这种影响可归因于内源的抗氧化剂。但是，尝试在干草料中添加维生素E，效果不明显，因为添加的维生素E大约只有2%转移到牛乳中。人们都把注意力集中到通过控制外源因素控制氧化的方向上。

重要的外源因素包括：金属、贮存温度、氧的压力、热处理、搅动、光和酸度。铜和铁都可以催化脂类氧化，但对于牛乳可能只有铜是重要的。添加的铜比天然的铜更能促进氧化，因为添加铜的部分直接作用于脂肪球。在一些牛乳中，添加5μg/kg的铜足够诱导脂肪氧化。据报道，强化或者污染铁的乳中产生氧化风味。

脂肪的氧化通常受温度的影响。热处理能使金属蛋白变性和增加金属蛋白催化氧化的有效性。然而高温处理（超过80℃）牛乳可抑制铜和光诱发的氧化。这种影响可能归因于巯基基团暴露到变性的蛋白外，并释放出硫化氢，它和铜反应成硫化铜，故使氧化受到抑制。若要牛乳中的脂类氧化水平低，要求氧压低（0.1大气氧压）；正常鲜乳中细菌的呼吸作用对于减少氧化没有重要作用。排气可以大大减少全脂奶粉的氧化。

均质可以减少牛奶脂肪的敏感性，无论是铜还是光诱导的氧化均是如此，这可能是因为氧化敏感的磷脂膜被破坏。超滤牛乳也对氧化有抑制作用。

牛乳的光氧化伴随着核黄素、抗坏血酸和一些氨基酸的损失。由光氧化诱发的阳光味归因于光活性核黄素氧化甲硫氨酸。因而阳光味归因于蛋白质的氧化，但通常和脂类氧化相混淆，因为风味很相近。据报道，零售脱脂乳的氧化发生率高，但是异味更像阳光味。

牛乳和牛乳产品的自然氧化通常开始于脂肪球膜的磷脂氧化。这些脂类有高度不饱和的脂肪酸残基。此外，铜是主要的催化剂，可以进入脂肪球膜中；如果磷脂存在，作为催化剂的铜是非常活泼的。

光照会加快牛乳中脂肪的自然氧化。牛乳在太阳光下照射10min，通常会产生明显的油脂味。另外其他光也可能使牛乳产生异味，这也包括脂类氧化带来的异味。其中核黄素是光引发自然氧化的必要因素。

乳中的胆固醇，同样对氧化反应敏感，现有60种以上固醇氧化产物（COP）被发现。胆固醇C₇原子对氧化反应最敏感，会产生一些A-环和B-环氧化产物。侧链上的C₂₀和C₂₅原子也容易被氧化。人体有能力吸收饮食中的COP，目前COP与动脉硬化的关系仍然处于研究阶段。饱和胆固醇酯的沉积导致动脉硬化斑块的变大，很多研究表明，胆固醇不会积累于血管内壁，除非发生病变。这表明COP可能是斑块形成的原因，随后胆固醇和胆固醇酯会积累，产生了动脉硬化。在鲜乳、巴氏杀菌乳、UHT乳、炼乳或脱脂乳中没有检出大量的COP，然而在全脂乳粉、婴儿食品、干酪（如帕尔玛干酪、契达干酪、蓝纹干酪和罗马诺干酪、奶油及酥油）里含有COP。食物的COP对人体健康的影响还处于研究和争论阶段，乳及乳产品的加工、保存、贮藏和配送过程都要谨慎，以使COP的形成最小化。

初乳一般更易于产生由于脂肪氧化引发的异味。自然脂氧化归因于氧化还原电势的变化、维生素E（抗氧化剂）的浓度、抗坏血酸和氧化酶（过氧化物酶、黄嘌呤氧化酶）。超氧化物歧化酶活性的变化也非常重要，这种酶催化超氧化物离子的分解，因而起抗氧化剂的作用。

影响抗氧化剂作用的因素如下。

①铜在抗氧化剂中的作用主要和它在脂肪球膜中的浓度相关。球膜中存在的铜浓度非常低（数值大约稳定在10μg/100g脂肪，即使牛乳中的铜的浓度很高），但引起强烈的氧化。冷却牛乳脂肪球膜中铜的浓度进一步下降，因为接近半数的原有铜移至乳中。

②牛乳中，铜1%～10%存在脂肪膜中，膜中百分比随其含量的增长而增长。

③加热牛乳引起部分铜由乳中移到脂肪膜中。在72℃加热15s会有明显的影响，90℃加热15s则更明显，膜中的铜成分可能增长15倍。加热奶油，脂肪膜中铜含量增长很少，因为每单位重量在脂肪球膜中只有很少数量的铜可以利用。可以确定的是，所有的铜有足够的催化活性。

④酸奶或奶油中有30%～40%的“额外”铜从乳中转至脂肪球膜中，故经过乳酸发酵的奶油更趋向于自然氧化。它自身的氧化反应在低pH的条件下可能更快。

⑤在奶油酸化前加热奶油（如83℃，15s），可以很大程度上避免铜向脂肪膜的转移，其原因尚不能确定。

⑥强烈的巴氏杀菌可能引起巯基暴露，特别是形成H₂S。H₂S可以与Cu^2＋发生反应，形成CuS，而CuS溶解度极低，故Cu^2＋可利用浓度极低。美拉德反应的产物也可以作为抗氧化剂。总之强烈的加热显著的抑制了自然氧化。

⑦加热引起超氧化物歧化酶的失活（EC1.15.1.1），它可能是一个重要的抗氧化物。适度的加热牛乳有增加自然氧化的趋势，可能是因为铜的转移所致。

⑧均质牛乳很大程度上减少自然氧化，即使由光引起的氧化也是如此。

⑨通常自然氧化的比率随着温度升高而增长（Q₁₀≈2），这对许多牛乳产品也同样适用。新鲜生乳，如果温度很低氧化风味产生更快。其原因尚不能确定，但超氧化物歧化酶的催化可能是重要的原因。

⑩干燥产品自然氧化反应速度主要是依赖水的活度（A_w），水起抗氧化剂作用。在水少时，奶粉产生油脂味。在低A_w时，抗坏血酸引起自然氧化的发生不是必需的，维生素E也不会起到抑制剂的作用。

?如果氧在脂肪中的含量低于约0.84mL O₂/100mL，会成为一种抑制因素，相当于氧的压力是0.1bar（1bar=10⁵Pa，下同）。这么低水平的O₂在发酵乳和干酪或者在密封包装内（如锡罐奶粉）可能实现。

（四）脂肪结晶

脂肪的结晶（甘油三酯）是一种复杂的物理现象，这源于牛奶脂肪复杂的组成。牛乳脂肪是许多熔点不同的甘油三酯的混合物，故其有一个非常宽的熔点范围，其熔点在-30～+40℃之间。牛奶脂肪通常由液体和固体脂肪组成，也就是由油和各种晶体构成。每一种单个的甘油三酯都是液态的，高熔点的甘油三酯是三硬脂酸盐，它的熔点是72℃，高于牛乳脂肪的最终熔点。固体的甘油三酯因而溶解在液态脂肪中。在油中，单个甘油三酯的溶解性和理想溶液的热力学原理一致，但当一些甘油三酯结晶时，它们可能互相干扰彼此的溶解性，即溶解性和外部条件相关。

两种或者更多的不同组成可以同时存在在一个晶体内，这称为复合晶体。这些组成或混合晶体成分可能以不同的比例产生。乳脂肪中，复合晶体经常产生。

牛乳脂肪中含有大量的混合晶体，可能是因为虽然简单但数量很多的甘油三酯所致。乳脂肪中复合晶体比单个甘油三酯多得多。α的混合结晶很容易且大量形成，但通常β不能。在β晶体中，分子非常紧密，以至于相同的晶格，不同种类的分子不能进入。因此，快速冷却脂肪到较低的温度会引起更多的复合晶体形成。本质上这些晶体是不纯的，也就是杂乱无序的晶体。因此，较之相应的纯晶体，它们有更低的热焓。虽然复合晶体形成热力学平衡，但即使轻微的温度变化，平衡组成也会不同。此外，复合甘油三酯形成一个不稳定的多晶体变形。所有这些表明实际上真正的平衡从来就没有达到，复合晶体和多晶体形态同时产生。