1.4 研究思路及研究内容
栲胶法脱硫技术发展于20世纪70年代,自工业应用以来广泛受到脱硫行业的青睐。但关于该法的理论研究始终滞后于其工业应用。除早期的几篇理论资料外,鲜有关于该法的详细理论报道。
本课题组近10年来在太原理工大学凌开成教授的带领下坚持从事有关栲胶法脱硫技术方面的研究工作,并且取得了一些创新性成果。本书正是以栲胶法脱硫技术的研究思路为出发点,总结了本课题组的相关研究成果,旨在为相关从业人员和科研人员获得第一手资料带来方便。
正如前文所述,对于栲胶法脱硫技术而言,在理想状态下硫化氢的脱除仅仅消耗空气中的氧,而碱、栲胶和钒化合物在脱硫系统中循环利用没有任何消耗。但是在实际生产上,由于副反应的客观存在,它们是存在消耗的,并且有时消耗量还是相当可观的。为了保持高效的脱硫效率,企业需要定期及时补充一定量的碱、栲胶和钒催化剂。钒化合物价格较昂贵,这样做无疑会增加企业的成本。因此,在2002年,使用栲胶法脱硫技术的太原煤气化股份有限公司焦化厂最初提出了关于栲胶法脱硫技术中钒化合物的迁移规律的疑问。为了解决该问题,本课题组首先对栲胶脱硫机理进行了分析,发现在理想状态下排出脱硫系统的物质仅有单质硫,该物质在工业上因含有杂质被称之为硫膏。所以,“钒化合物可能是随硫膏排出系统”的想法促使我们对硫膏的成分进行了仔细研究。从分析结果来看,硫膏中钒的百分含量并不高,仅为硫膏重量的0.05%,这意味着钒的损失还有其他原因。
另外,由于生成的副产物没有排出脱硫系统的渠道,副产物会在脱硫系统中累积,当脱硫液中副产物浓度达到一定值将导致脱硫效率的下降,影响脱硫工艺的正常操作。
实践证明,硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐是栲胶脱硫体系的主要副产物,它们的积累会给工业脱硫操作带来一系列的负面影响。为了稳定操作,工厂需定期排放一定量的脱硫液以减少溶液中副产物的含量。脱硫废液的排放必然会带走一定量的碱液、栲胶和钒化合物。为此,我们也对排放的脱硫废液做了组分分析,结果表明在脱硫废液中含有较高的副盐(硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐)以及少量的碱、栲胶和钒等物质(详见第2章)。所以在本书第2章讨论了副产物的积累对栲胶法脱硫工艺的影响。
事实上,副盐的生成几乎存在于所有的湿式催化氧化法脱硫工艺中,并且它已成为目前工业上存在的最大问题,故副盐的治理是当前困扰企业的头等大事。因为副盐的生成不仅会影响脱硫操作,增加企业运营成本,而且还会引起设备腐蚀、产生次生水体污染,尤其是金属钒的外排引起的环保问题使该工艺的生存受到影响。目前,对于该问题的解决主要有2个途径:a.对生成的副盐进行提纯回收处理;b.从源头上抑制脱硫系统中副产物的生成。长期以来人们一直将研究的重点放在副盐的提纯回收上,主要方法有结晶法、溶剂结晶法和氧化法等。但是无论哪种方法都存在能耗大、操作烦琐、回收成本高等缺点,而且在现实的企业中看到的是末端治理工艺的复杂程度往往超过主工艺本身。当前,有部分企业采用的方法是将脱硫废液直接泼洒到用于焦炭生产的配煤中,这样做导致的结果不仅会影响企业主产品焦炭的含硫量指标,而且副盐中的硫又会重新转化为硫化氢。另外,这样做还会导致催化剂的流失及原本可再利用的副产物的损失。所以该方法治标不治本。鉴于这些考虑,我们认为还是应当从源头入手,探讨副盐的生成机理和条件,然后用理论去指导实践,并提出优化工艺的方案,从根本上解决副产物多的问题。这将是本书第3章重点探讨的问题。对于副盐和硫膏的回收处理将在第8章中有所涉猎。
栲胶脱硫技术首先是采用碱液来吸收H2S,因而溶液的pH值,即碱度是工业上严格控制的一个工艺参数,pH值过低不利于H2S很好地吸收,pH值过高虽然使吸收效果得以改善,但会引起副产物的增加,所以在第4章重点研究了碳酸盐缓冲溶液的性质对栲胶法脱硫工艺的影响。
除此以外,与其他的湿式催化氧化法相比,栲胶法脱硫技术具有一些优点。其表现如下。
①栲胶是一种植物提取物,其主要成分是单宁,被称为植物单宁(vegetable tannin),又称植物多酚(plant polyphenol)。它在脱硫过程中既是金属钒的氧化剂又是钒的络合剂,在一定程度上抑制了钒化合物因生成沉淀而带来的损失(对于ADA法而言,为防止钒沉淀物的生成需要在溶液中添加酒石酸钾钠)。
②栲胶脱硫液基本解决了硫膏堵塔问题,且对设备腐蚀性小。针对这两个特点,本书将分别安排在第5章和第6章进行对栲胶溶液性质和栲胶与金属钒离子间的配位作用进行了考察。
第7章从工艺角度全面考察了栲胶脱硫液各组分对H2S脱除效率的影响,并采用正交试验对栲胶脱硫工艺的各参数进行了优化,为指导生产提供了理论支持。