栲胶脱硫技术
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1.3 气体脱硫的方法

处理H2S废气的方法很多,依其弱酸性和强还原性而进行脱硫,分为干法和湿法两大类[8]。干法是利用H2S的还原性和可燃性,以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧[9,10]。湿法按其所作用的不同脱硫剂又可分为物理吸收法、化学吸收法和吸收氧化法三类[11]。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂,加压吸收H2S,再经减压将吸收的H2S释放出来,吸收剂循环使用;化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂,吸收过程伴随化学反应过程,吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生;吸收氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入各种氧化剂、催化剂进行脱硫。这些方法都能达到脱除H2S的目的。

1.3.1 干法脱硫

干法脱硫是以固体氧化剂、吸收剂或吸附剂来氧化、吸收或吸附H2S达到脱硫目的。干法技术通常用于低含硫气体的处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作。还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等,脱硫剂均不能再生,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会造成环境问题,另一方面会增加脱硫成本。下面介绍几种常用的干法脱硫技术。

1.3.1.1 氧化铁法

在众多的干法脱硫方法中,氧化铁脱硫法是经典而有效的脱硫方法,其工艺简单、操作容易、能耗低,所以至今仍被广泛应用于城市燃气、天然气的脱硫工艺中。此法是在常温下,以含有起助剂作用的碱和水的氧化铁脱除气体中的H2S。其脱硫的反应原理如下。

脱硫反应:

  (1-5)

  (1-6)

再生反应:

  (1-7)

  (1-8)

脱硫剂中的是脱硫剂中的有效成分,是活性氧化铁。由于氧化铁必须保持水合形式,所以为防止水和氧化铁中水的蒸发,操作温度一般不超过61.1℃[15]。氧化铁资源丰富,价廉易得,被广泛应用。但普通氧化铁脱硫剂存在脱硫精度差、强度低、遇水易粉化等缺点。因而,单一的铁系脱硫剂逐渐被与其他金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。目前国内成型的铁系脱硫剂有[16]:TG型常温氧化铁脱硫剂,SN-1型脱硫剂,AS型脱硫剂,SW型脱硫剂,PM型脱硫剂,NF型脱硫剂,EF-2型氧化铁精脱硫剂等。

1.3.1.2 氧化锌法

以氧化锌为主体的固体吸收剂用于脱除气体中的硫化氢,是近年来广泛采用的精细脱硫手段之一[17,18],它可将硫化氢脱除到0.2×10-6以下。该法脱硫的反应原理为:

ZnO+H2SZnS+H2O  (1-9)

ZnO+C2H5SHZnS+C2H5OH  (1-10)

ZnO+C2H5SHZnS+C2H4+H2O  (1-11)

当气体中有氢气存在时,其他一些有机硫化物先转化为硫化氢,再被氧化锌所吸收,反应方程式为:

COS+H2H2S+CO  (1-12)

CS2+4H2H2S+CH4  (1-13)

氧化锌法虽具有较高的脱硫效果,但其硫化速度慢,再生能力弱,而且在硫化过程中,氧化锌被还原成锌,而锌在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果,开发了多种锌的复合金属脱硫剂,铁酸锌[19-21]、钛酸锌[22,23]就是其中典型的两种。

此外,为了开发高温还原性脱硫剂,试验工作者做了大量的研究,万晨等[24,25]开发了铜锰脱硫剂。他们还指出铜锰脱硫剂的合适再生条件为:以空气再生,温度为650℃,空速850h-1;氮气再生,温度为750℃,空速1500h-1为宜。Abbasian等[26]开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。根据脱硫剂效率和利用率确定最佳脱硫温度为600℃,在750℃下,O2-N2混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化,而不至于在随后的循环中形成硫酸盐或造成其活性的降低。西南化工研究院利用贵州锰矿资源,制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于天然气净化,在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步[27]

以上几种干法脱硫工艺均属干式吸收法,主要是利用H2S的酸性,通过碱性固体吸收剂吸收H2S。

1.3.1.3 干式氧化法

干式氧化法是利用H2S的还原性,用氧化催化剂将H2S氧化成硫黄。典型的工艺有克劳斯法和选择性氧化法。

克劳斯法是最早的也是应用较为广泛的一种方法。在脱硫过程中一般根据气体流量的高低,分别用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法[28-30]。克劳斯法脱硫的原理是:在热回收段中先用空气将1/3的H2S在大约1200℃时氧化成SO2,然后在催化剂床层中H2S与SO2进行克劳斯反应,以回收硫黄。反应方程为:

  (1-14)

  (1-15)

用克劳斯法处理H2S,其中硫的总回收率达到94%~96%。在劳斯过程的操作中,一要保持H2S与SO2的摩尔比等于2∶1,二要控制适当温度以防系统中有液相凝结(凝结的液相会强烈腐蚀设备),三要安装除雾器脱除气流中的水以提高硫回收率。因而克劳斯法存在一定的局限性。

选择性氧化法[31,32]是在催化剂的作用下用空气中的氧把H2S直接氧化为S。该法选择性强、对H2O和过量O2不敏感。硫的总回收率可达98%以上。

另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。1988年荷兰Comprimo等公司合作开发了超级克劳斯工艺(Super Claus[33]),并在德国文特塞尔(Wintershall)天然气净化厂克劳斯硫回收装置(100t/d硫)上工业化试验成功。

1.3.1.4 活性炭法[34,35]

活性炭是一种常用的固体脱硫剂,可用来精制工业用原料气。活性炭在常温下具有加速H2S氧化为S的催化作用。其化学反应为:

2H2S+O22H2O+2S  (1-16)

这是一个放热反应,一般条件下其反应速率很慢。为了提高活性炭的脱硫能力,一般用改性活性炭,常用的改性剂为金属氧化物及其盐,如ZnO、CuO、CuSO4、Na2CO3、Fe2O3[36]。一般说来,用活性炭吸附脱除硫化物时,微量水分的存在会提高脱硫性能[37,38]

根据脱硫机理,可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法3种。脱除硫化物后的活性炭是用150~180℃的过热水蒸气再生,活性炭在150℃以上开始再生放出硫化物。

1.3.1.5 分子筛法

分子筛是天然气脱硫脱水的有效吸附剂[39],现已广泛应用于脱除气体中的H2S[40]。分子筛具有大的表面积和高度局部集中的极电荷,因而分子筛对极性分子或可极化分子有吸附选择性。分子筛脱硫的工艺过程如下:首先酸性气体进入过滤器,滤去杂质和游离水,再进脱硫塔脱除H2S。在脱硫塔内,酸性气体中的H2S被分子筛细孔吸附,吸附达饱和状态的分子筛用净化气再生。尾气去尾气处理系统。吸附后的分子筛用过热蒸汽再生,再生后的分子筛可重复使用。分子筛热稳定性好,寿命长,运行费用低,操作简单。

1.3.1.6 其他方法

近年来气体脱硫研究工作有很大进展。除以上常用的脱硫方法外,还出现了膜分离[41-44]、离子交换树脂法[45,46]、生物脱硫[47-49]、电子束照射分解法[50-52]以及光催化反应[53,54]等脱硫方法。

1.3.2 湿法脱硫

湿法脱硫[55]工艺应用最多,占脱硫总装机容量的83%,技术成熟,脱硫效率高,处理量大,操作连续,投资和操作费用低,因此工业上主要采用湿法脱硫来处理含H2S的气体,是最早出现的脱硫技术,目前仍有广泛应用。它包括物理或化学吸收法和湿式氧化法。目前国内外有代表性的湿式物理吸收法和湿式化学吸收法见表1-1。

表1-1 含硫化氢废气净化的湿法脱硫方法

1.3.3 湿式氧化法脱硫[60]

湿式氧化法脱硫也称液相催化氧化法脱硫,湿式氧化法脱硫是在液相中将硫化氢(H2S)氧化为单质硫的一种脱硫方法。它的研究始于20世纪20年代,至今已发展到百余种,其中有工业应用价值的就有20多种。其特点如下:

a.脱硫效率高,可使净化后的气体含硫量低于10×10-6,甚至可低于(1~2)×10-6

b.可将H2S一步转化为单质硫,无二次污染;

c.既可在常温常压下操作,也可在加压下操作;

d.大多数脱硫剂可以再生,运行成本低;

e.但当原料气中CO2含量过高时,会由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反应迅速减慢,从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经济性。

在我国,湿式氧化法脱硫技术是研究最活跃的领域之一。湿式氧化法脱硫中根据所采用的催化剂(载氧体)不同,化学反应式有差别。但基本原理和工艺流程大致相同,即利用空气中的氧在液相中将硫化氢氧化成单质硫。湿式氧化法脱硫一般包括3个过程:a.原料气中的硫化氢被脱硫液中的吸收剂吸收转化为HS-,该过程在吸收塔内进行;b. HS-与脱硫液中的氧化剂或催化剂反应生成单质硫,该过程在反应槽内完成;c.脱硫液中被还原了的催化剂在再生塔中被鼓入的空气氧化再生。之后又开始下一个新的循环。其工艺流程简图如图1-1所示。

图1-1 湿式氧化法脱硫工艺流程简图

下面介绍几种主要的湿式氧化法脱硫技术。

1.3.3.1 蒽醌二磺酸钠法(ADA法)

蒽醌二磺酸钠法称为Stretford法,中国称ADA法。该方法最早是由英国North Western Gas Board和Clayton Aniline公司于20世纪50年代开发的[61]。目前有近1000套装置在世界各地运行。该法以钒作为脱硫的基本催化剂,并采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体,吸收液以碳酸盐作介质。

基本原理:早期的Stretford法是在碳酸钠碱性溶液中加入2,6异构体和2,7异构体的蒽醌二磺酸钠(ADA),但单加入ADA的溶液吸收硫化氢后的氧化速度太慢,副反应大。后来开发了钒-ADA作为混合的氧化催化剂。钒能很快与硫氢化物反应生成硫,但单含钒的溶液不能单独被空气氧化再生,只有在ADA存在的情况下还原态的钒才能氧化,而ADA本身被还原,随后还原态的ADA很快被空气氧化。各步化学反应式如下:

      Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3  (1-17)

4NaVO3+2NaHS+H2ONa2V4O9+2S+4NaOH  (1-18)

Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA(氧化态)4NaVO3+2ADA(还原态)  (1-19)

2ADA(还原态)+O22ADA(氧化态)+2H2O  (1-20)

该法的工艺问题主要在于:悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞;副产物使化学药品耗量增大;硫质量差;对CS2、COS及硫醇几乎不起作用;有害废液处理困难,可能造成二次污染;细菌积累;腐蚀严重;气体刺激性大。

为克服Stretford法工艺问题,近年来对该工艺进行了脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面的改进,并先后发展了Sulfolin和Unisulf工艺。Sulfolin工艺是在溶液中加入一种有机氮化物,以克服Stretford法溶液中副盐的生成,同时将反应罐与吸收塔分离,该法于1985年工业化。Unisulf工艺是Stretford工艺的另一种改进,该工艺是在洗液中加入硫氰酸盐、羟酸(通常是柠檬酸)和芳香族磺酸盐螯合剂,以消除副产物盐类生成,抑制微生物生长。此外,国内对Stretford工艺也做了大量改进。20世纪60年代初,南化集团研究院、四川化工厂及上海吴淞煤气厂联合开发了以Stretford工艺为基础的改良ADA法[62]:溶液中添加酒石酸钾钠,以阻止钒酸盐的生成;添加少量三氯化铁及乙二胺四乙酸,使螯合剂起稳定溶液的作用。国内还进行了ADA异构体脱硫性能的研究[63]。20世纪90年代以来,随着国内湿式氧化脱硫研究的深入,各种新型脱硫方法相继工业应用,改良ADA法已走进了它的巅峰时期。

1.3.3.2 络合铁法

络合铁法的原理是H2S在碱性溶液中被络合铁盐催化氧化成元素硫,被H2S还原了的催化剂可用空气再生,将Fe2+氧化为Fe3+。反应方程式为:

H2S+2Fe3+2H++S+2Fe2+  (1-21)

O2+2H2O+4Fe2+4OH-+4Fe3+  (1-22)

由于铁离子在碱性溶液中不稳定,极易沉淀而从溶液中析出,故必须选择合适的配合剂,以使Fe2+和Fe3+稳定存在于溶液中。

20世纪70年代,美国空气资源公司开发了LO-CAT工艺[64-66],该法是典型的铁基工艺,铁基氧化法由于所用的配合铁溶液无毒,所以近年来被广泛关注[67,68]。目前,已开发出3种工艺模式:a.常规LO-CAT;b.自循环LO-CAT系统;c. Aqua-Cat系统。LO-CAT法使用多聚糖和EDTA复合成的双组分配合剂,克服了铁离子的不稳定性,另外还加入ARI-310催化剂。该法溶液无毒性,在室温条件下操作,脱硫效率可高达99.99%,目前使用较多。但是溶液对碳钢有腐蚀性。

之后又出现了一些改进的工艺,如Sulfint工艺[69]和Sulferox工艺[70]。同时国内对LO-CAT工艺改进也做了不少工作,其中包括FD法、ATMP-Fe法、龙胆酸-铁法等。FD法使用磺基水杨酸络合盐作脱硫剂,已经工业化。

1.3.3.3 PDS法

PDS脱硫技术[71]的研究始于1977年,是国内在液相氧化法的发展中取得的较新的成果。目前该法已广泛应用于煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。该法经过十几年的研究,解决了“酞菁化合物的催化和氰化氢中毒”等难题,属国际首创。

PDS脱硫催化剂的主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。酞菁钴磺酸盐为蓝色,在酸碱性介质中不分解,热稳定性、水溶性好,无毒,对硫化物具有很强的催化活性。这种高活性的产生根源在于它的分子结构的特殊性,即贯通于整个分子的大π电子共轭体系与中心金属的可变性能及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特殊催化性能的基础。动力学研究发现:

a.有双核酞菁钴类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低(20~60kJ/mol);b.在催化剂分子上配位结合,且从催化剂分子获取电子被活化成,同时中心金属离子发生相应的变化;c.双核酞菁钴类化合物的稳定构型及O2与催化剂分子结合的最佳方位。

综上所述,双核酞菁钴类化合物催化下的H2S液相氧化反应过程为自由基反应,其中HS-和O2在催化剂分子上实现电子转移是自由基的引发过程。由于HS·自由基和在催化剂分子上的两个中心金属离子上协同产生,且通过交换反应可以产生新的HSx·自由基,因而奠定了在所有目前已合成的金属酞菁类化合物中,唯有双核金属酞菁钴类化合物在催化液相H2S反应中可能表现出极高的催化活性。

近年来,PDS脱硫技术经过不断改进和完善,脱硫催化剂已由最初的原型,开发为PDS-4型、PDS-200型发展至目前的PDS-400型,催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高。

1.3.3.4 HPF法[72]

HPF法是国内自行开发的一种液相催化氧化法,与其他湿法脱硫(ADA法、栲胶法等)的区别在于以煤气中的氨作为碱源。HPF法脱硫工艺的催化剂为复合催化剂,包括对苯二酚(H)、PDS(简称酞菁钴磺酸盐,P)、硫酸亚铁(F),其中PDS是主催化剂,对苯二酚是助催化剂,FeSO4起絮凝作用。HPF催化剂在脱硫和再生的全过程均有催化作用。但是在脱硫过程中生成副产物也是HPF法不可避免的共性问题。

1.3.3.5 DDS法[73-75]

DDS法是“铁-碱溶液催化法气体脱碳、脱硫脱氰技术”的简称,是由北京大学魏雄辉开发的。DDS脱硫技术是以络合铁、DDS为催化剂,在碱性溶液中,有好氧耐热耐碱菌等微生物参与下,吸收气体中含硫物质的一种湿法生化脱硫方法。该法已经应用于国内百余家化工企业的原料气脱硫工艺,可将气体中的含硫气体质量浓度降低至1mg/m3,同时可使有机硫的质量浓度降低至5mg/m3以下,取得了良好的经济效益和社会效益。

1.3.3.6 栲胶脱硫技术

栲胶脱硫法[76]简称TV法,目前是国内使用最多的湿式氧化脱硫方法之一。栲胶法主要有碱性栲胶脱硫(以橡椀栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶脱硫(以氨代替碱)两种。视应用厂家具体情况而定。

栲胶脱硫技术的研究及其发展史可追溯到20世纪40年代。1947年,英国对单宁及其在脱硫醇过程中的化学进行了研究[77];1960年7月,日本发表了专利,并报道了单宁的碱性溶液脱除硫化氢试验[78,79];20世纪70年代,苏联对单宁用于含乙硫醇氢氧化钾的氧化再生进行了研究[80]。之后多年来未见国外报道栲胶脱硫技术的研究和应用。

从1976年起,我国由都安氮肥厂、广西化工研究所、广西林科所和百色橡胶厂组成实验组开始对栲胶脱硫技术进行研究。并于1978年在柳州化肥厂进行了工业化生产试验,成功地由改良ADA法平稳过渡到栲胶法[81]。同年,北京化工实验厂也进行了栲胶脱硫的静态和动态实验。进入20世纪80年代,又先后在大连化工厂、邯郸化肥厂将此法应用于焦炉气脱硫,分别取代了砷碱法及改良ADA法,较好地解决了砷毒和硫膏堵塔问题[82]。北京焦化厂在1980~1983年间对栲胶法焦炉气脱硫化氢进行了小试、半工业化试验、副盐提取和熔硫试验,并得出了一套符合本厂脱硫目标的脱硫液组成及工艺操作条件与管理经验。

1988年,原化工部化肥司[83]对栲胶脱硫技术进行了调查,将其优越性总结为:

a.应用范围广,该法既能脱低硫,也可脱高硫;既可用于半水煤气、水煤气以及重油裂化气,也能应用于焦炉气脱硫,另外还适用于加压脱硫等;

b.脱硫效率高,北京焦化厂在实验过程中曾多次加大气量,减少溶液循环量,降低溶液组分,脱硫效率仍然保持在99.9%以上;

c.脱硫塔无硫堵问题;

d.无毒性,栲胶主要成分是单宁,属无毒物质;

e.原料成本低,消耗低(与ADA法相比);

f.溶液硫容较高,操作方便;

g.腐蚀轻;

h.硫回收率高;

i.综合效益好等。

随着栲胶脱硫技术优越性的凸显,该工艺在中小氮肥厂、炼焦、城市煤气等行业得到了广泛应用,并取得了良好的技术经济效益[84]。特别是近年来,栲胶脱硫技术发展迅速,结合栲胶法自身的特点不断涌现出一系列的复合栲胶脱硫技术[85,86],该技术既弥补了其他工艺的不足,同时也继承和发扬了栲胶脱硫技术的优势。

栲胶是由植物胶体经碱性溶液氧化降解制成的生物化工产品,其主要成分是丹宁(一类化学结构复杂的多羟基芳烃化合物)。栲胶可分为醌态栲胶和酚态栲胶,两者可通过氧化还原反应进行转化,其中醌态栲胶具有氧化性。栲胶脱硫工艺是一种湿式二元氧化催化脱硫体系,该法以五价钒化合物为主催化剂,氧化栲胶为助催化剂(中间载氧体),其核心技术就是五价钒和氧化栲胶的循环氧化催化。工艺流程中,H2S被碱液吸收生成HS-后先被五价钒氧化生成硫单质,然后钒化合物在栲胶作用下氧化再生,而栲胶则在空气中氧的作用下再生。栲胶脱硫机理至今仍在研究,而且不同学者对栲胶脱硫机理也存在分歧,较为被认同的机理[87]如下。

①脱硫液中碱性介质吸收H2S气体,生成HS-

H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3  (1-23)

②HS-与五价钒反应,生成单质硫,同时五价钒转化为四价钒

2NaHS+4NaVO3+H2O2S↓+Na2V4O9+4NaOH  (1-24)

③醌态栲胶(氧化态栲胶)将四价钒氧化为五价钒,同时,自身转变成酚态栲胶(还原态栲胶)

Na2V4O9+2NaOH+H2O+栲胶(醌态)4NaVO3+栲胶(酚态)  (1-25)

④酚态栲胶在空气中氧气的作用下再生

栲胶(酚态)+O2栲胶(醌态)+2H2O  (1-26)

⑤碱液再生

NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O  (1-27)

若将栲胶脱硫过程视作一个独立系统,将以上5个反应合并可得总反应式:

2H2S+O22S↓+2H2O  (1-28)

从总方程式可以看出:在理想状态下H2S的脱除只消耗空气中的氧,其中碱、栲胶和钒化合物在脱硫系统中循环使用没有被消耗。

栲胶脱硫的反应机理可以用图1-2来表示[88]

图1-2 栲胶脱硫原理简单图解

此外,原料气中所含酸性气体除H2S以外,还有CO2、HCN等。所以栲胶脱硫过程存在如下副反应:

Na2CO3+H2O+CO22NaHCO3  (1-29)

Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2  (1-30)

  (1-31)

2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O  (1-32)

Na2S2O3+2O2+2NaOH2Na2SO4+H2O  (1-33)

副反应的发生不但消耗了脱硫液中的Na2CO3,而且还会使生成的副产物NaSCN、Na2S2O3及Na2SO4积累于脱硫液中。为多硫离子,是硫在转化过程中的一种活性中间物。

1.3.3.7 其他湿式氧化法

除了以上湿式氧化法,还有萘醌法、氨水液相催化法以及一些新工艺,如杂多化合物氧化法[89,90]、茶酚法、氧化-电解法、超声波辐射法等。

总之,在众多的脱硫方法中,湿式催化氧化法因其具备脱硫效率高、工艺脱硫处理量大、设备简单、投资成本低,以及设备腐蚀轻、二次污染小等优点被广泛采用。2014年工业和信息化部关于印发《京津冀及周边地区重点工业企业清洁生产水平提升计划》的通知(工信部节[2014]4号),提出:焦化行业采用HPF工艺、栲胶工艺(TV)、真空碳酸钾工艺、FRC工艺等焦炉煤气高效脱硫净化技术,实施焦炉煤气脱硫改造。这一计划的出台,再一次凸显了湿式催化氧化法在气体脱除H2S领域中的优势,同时也体现了栲胶法脱硫技术在湿式催化氧化法中的地位。据统计,栲胶法脱硫技术的应用占到了化肥行业中的60%以上。从本质上看,栲胶法脱硫技术同其他湿式催化氧化法脱除H2S的原理是相同的,均是采用催化剂在碱性溶液中将气态的H2S氧化转化为单质硫;同时,被还原的催化剂在空气的氧化作用下再生,并循环使用。从实际生产上看,该方法同其他的湿式催化氧化法的操作过程和操作工艺条件也基本相同,在不改变脱硫设备的前提下可以相互替换。所不同的是,不同的工艺采用的催化剂或载氧体不同。因而,可以说栲胶法脱硫技术是湿式催化氧化法脱硫技术的代表之一。另外,关于该法的理论研究还有助于其他湿法脱硫工艺的优化。