2.2　副产物含量分析

以上分析可知，在栲胶脱硫工艺中存在5个副反应，这些副反应可生成NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄副产物。在工艺过程中，这些副产物没有排出脱硫系统的途径，因此这些副产物会在系统中得到积累。当这些副产物在脱硫液中的含量积累到一定量时，会导致脱硫效率下降、碱耗增加，甚至脱硫操作无法正常进行等现象。为了稳定操作，生产上通常采取定期排放一定量的脱硫液以降低脱硫废液中副产物的含量。因此，脱硫废液中副产物的含量是深入研究副产物对栲胶脱硫工艺的影响及其成因的基础。从栲胶脱硫机理可知，单质硫（在工业上，由于其含有一定量的杂质而被称为硫膏）也是栲胶脱硫工艺的副产物，故本部分通过分析硫膏和脱硫废液中的组分来研究副产物在脱硫组分中的含量。

2.2.1　栲胶脱硫废液的组分分析

2.2.1.1　实验部分

（1）脱硫液中栲胶含量的测定^［2］

该方法是对传统比色法^［3］的改进，是由本实验室经过反复实验后得出的。该方法已申请国家专利并授权（“测定栲胶脱硫液中栲胶含量的方法”CN1609596）。

栲胶分子结构复杂，至今仍无定性，故其浓度测定困难。由于近年来有学者用紫外分光光度法对蔗糖含量^［4］进行了准确测定，故受该方法的启发，决定试用比色法对栲胶浓度进行测定。栲胶为棕色，实验发现其色度与浓度基本成正比。

传统比色法在测定脱硫液中栲胶含量时，是以420nm为测定波长。事实上，本实验组经过多次重复实验后发现栲胶最大吸收波长并不在420nm处，而是在紫外区320nm处。由于420nm处的吸光度太低而存在较大误差。而采用改进后的实验方法，其测定结果的精密性和准确性得到了大大提高。

①测定原理　在pH=8～10时，脱硫液中栲胶经空气氧化后，产生稳定的棕黄色，于320nm波长下进行比色测定，栲胶含量在0～10mg/50mL范围内，符合比尔定律。

②试剂及仪器　栲胶（工业品，取自太原煤气化股份有限公司焦化厂），Na₂CO₃（分析纯），NaHCO₃（分析纯），NaVO₃·2H₂O（分析纯），实验用二次蒸馏水。

UV-9100型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。

③标准溶液的配制　准确称取0.500g经90～100℃干燥后的栲胶，溶于400mL蒸馏水中，加入2.5g Na₂CO₃，再加15.0g NaHCO₃，0.5g NaVO₃。待上述盐类完全溶解后，冷却至室温，小心移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，其溶液1mL含栲胶0.5mg。

④标准曲线的绘制　准确吸取栲胶标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，于UV-9100型分光光度计320nm波长下，用1cm比色皿，以蒸馏水作参比液，读取吸光度并绘制标准曲线，同时可得其回归方程。

⑤测定方法　吸取脱硫液5mL，置于50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。在与绘制标准曲线相同的条件下，测定其吸光度，由标准曲线的回归方程即可求得脱硫液中栲胶含量。

（2）脱硫液中总钒含量的测定^［5］

①测定原理　在pH=6～8时，溶液中的五价钒V（Ⅴ）首先被焦性没食酸子还原为四价钒V（Ⅳ），然后过量的焦性没食子酸再与四价钒作用生成蓝色配合物。

②试剂及仪器　20%乙酸钠溶液（质量比），10%硫酸液溶（体积比），10%亚硫酸钠溶液（质量比），20%焦性没食子酸溶液（质量比，由于焦性没食子酸稳定性差，故用前配制）；偏钒酸钠标准溶液（0.1g/L）。

UV-9100型分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。

③标准曲线的制作　在数个50mL容量瓶中，各加入NaAC 5mL，Na₂SO₃ 5mL，H₂SO₄ 0.5mL混合，再分别加入2mL、4mL、6mL、8mL、10mL NaVO₃标准溶液，各加入10mL焦性没食子酸溶液，加水至刻度，摇匀。在分光光度计上选用590nm波长，对同时制备的空白液测定吸光度，然后绘制标准曲线，同时可得标准曲线的回归方程。

④测定方法　在50mL容量瓶中，加入5mL NaAC、5mL Na₂SO₃和0.5mL 10%的H₂SO₄混合，加入0.5～1mL试样，加10mL焦性没食子酸液，加蒸馏水至刻度，摇匀。在分光光度计上测定其吸光度，再由标准曲线的回归方程求得脱硫液中总钒含量。

（3）脱硫液中Na₂CO₃和NaHCO₃含量的测定^［5］

①测定原理　用电位滴定法根据pH值变化测定碳酸钠和碳酸氢钠的浓度。

②试剂及仪器　0.1mol/L硫酸；pHS-3C型精密pH计（上海雷磁仪器厂），85-2型恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）。

③测定方法　取2mL试样于100mL烧杯中，加蒸馏水稀释约50mL，放入已洗净的pH玻璃电极，并开启磁力搅拌器，然后再用滴定管逐滴加入0.1mol/L硫酸至pH=8，并记录此时的耗酸量V₁mL。继续用0.1mol/L的硫酸溶液滴定至pH=4，此时为第二终点，并记录耗酸量为V₂mL。

④计算方法

　　（2-6）

　　（2-7）

式中　C₁——硫酸溶液的浓度，mol/L；

V₁——滴到pH=8时消耗硫酸的体积，mL；

V₂——滴到pH=4时消耗硫酸的体积，mL。

（4）脱硫液中NaSCN含量的测定^［5］

①测定原理　硫氰酸钠和溴水在酸性介质中反应生成溴化氰，过量的溴再与苯酚作用，生成三溴苯酚沉淀。然后溴化氰与过量的碘化钾反应，析出游离碘，碘再用硫代硫酸钠溶液进行滴定。通过计算便可求出脱硫液中NaSCN的含量。这里值得一提的是，脱硫液中原来含有的硫代硫酸钠对分析无影响，因为它已被溴氧化为硫酸盐，故并不与析出的游离碘作用。实验中涉及的反应式如下：

NaSCN+4Br₂+4H₂OBrCN+NaHSO₄+7HBr　　（2-8）

BrCN+2KIKCN+KBr+I₂　　（2-9）

I₂+2Na₂S₂O₃Na₂S₄O₆+2NaI　　（2-10）

②试剂及仪器　10%硫酸溶液，5%苯酚溶液，Na₂S₂O₃·5H₂O（分析纯），KI（分析纯），饱和溴水，1%淀粉指示剂；200mL容量瓶，500mL碘量瓶，移液管。

③测定方法　取10mL的试样于200mL容量瓶中，加水稀释至刻度并摇匀。取此稀释液10mL于250mL碘量瓶中，加入25mL蒸馏水和10%硫酸5mL，再用滴管缓慢加入饱和溴水直至明显呈黄橙色为止。静置5min后，再加入5%苯酚溶液脱色，这时由于三溴苯酚析出溶液变得浑浊。静置15min，使溴蒸气被充分吸收，最后加入1g固体碘化钾并于暗处放置30min，最后再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被测试样至淡黄色时，加2mL 1%淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失，记录消耗的硫代硫酸钠的体积V。

④计算方法

NaSCN含量（g/L）=81CV　　（2-11）

式中　C——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V——消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；

81——硫氰酸钠的摩尔质量，g/mol。

（5）脱硫液中Na₂S₂O₃含量的测定^［5］

①测定原理　硫代硫酸钠与碘液反应，过量的碘再用标准硫代硫酸钠溶液滴定，根据碘液实际的消耗量，可以计算出硫代硫酸钠的含量。反应式如下：

I₂+2Na₂S₂O₃Na₂S₄O₆+2NaI　　（2-12）

②试剂及仪器　10%乙酸溶液，10%硼酸溶液，1%淀粉指示剂，硫代硫酸钠标准溶液，碘标准溶液；移液管，滴定管，碘量瓶。

③测定方法　吸取试样2mL于预先盛有50mL蒸馏水和10%硼酸10mL的250mL烧杯中，将其加热煮沸，赶走液相中的硫化氢。冷却后，加入10mL 10%乙酸酸化，然后向烧杯中加入过量的碘标准溶液V₁，最后用硫代硫酸钠标准溶液返滴定试样溶液成淡黄色时，加入淀粉指示剂2mL，继续滴至蓝色消失，并在0.5min内保持无色为止，记下消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积V₂。

④计算方法

　　（2-13）

式中　C₁——碘标准溶液的浓度，mol/L；

C₂——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V₁——加入碘标准溶液的体积，mL；

V₂——消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

158——硫代硫酸钠的摩尔质量，g/mol。

（6）脱硫液中Na₂SO₄含量的测定^［6］

①测定原理　用过量的已知浓度的钡镁液与硫酸钠作用生成硫酸钡沉淀，过量的钡镁再用EDTA标准溶液进行回滴。反应式如下：

BaCl₂+Na₂SO₄BaSO₄↓+2NaCl　　（2-14）

②试剂及仪器　盐酸溶液（1+4），pH=10缓冲溶液，0.1mol/L的EDTA标准溶液，镉黑T指示剂，0.1%甲基橙指示剂。

钡镁混合液：称取硫酸钡（BaSO₄·2H₂O）3.0g及氯化镁（MgCl₂·6H₂O）0.6g溶于水，加（1+4）盐酸2mL，用煮沸冷却后蒸馏水稀释至1000mL。

③测定方法　移取脱硫液试样0.5～1mL于锥形瓶中，加水约30mL，加1滴0.1%甲基橙指示剂，用盐酸中和至橙色再过量1滴。准确加入20～30mL钡镁混合液，摇动并放置10min，加10mL缓冲液及3～4滴镉黑T指示剂，待EDTA标准溶液滴定至酒红色变为蓝绿色为化学计量点。同时需做空白试验，除不加钡镁液外，其余同样品测定，以扣除钙镁影响。

④计算方法

　　（2-15）

式中　C——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V_标——标定钡镁液耗用的EDTA标准溶液的体积，mL；

V_样——标定脱硫液耗用EDTA标准溶液的体积，mL；

V_空——空白试验耗用EDTA标准溶液的体积，mL；

V——脱硫液的取样体积，mL；

142.04——硫酸钠的摩尔质量，g/mol。

2.2.1.2　结果与讨论

采用以上的分析方法，对太原煤气化股份有限公司焦化厂的栲胶脱硫废液进行了组分分析。现将主要组分的分析结果列于表2-1。

钒、栲胶及Na₂CO₃是栲胶脱硫液的原料组分，是在脱硫系统中循环使用的。由表2-1可知，在副产物中，NaSCN的含量最大，高达280.21g/L，Na₂S₂O₃次之，也有145.03g/L，然后是NaHCO₃和Na₂SO₄，其中NaSCN约占副产物总重量的63%，Na₂S₂O₃约占33%。这证实了在第2.1部分中对副反应的分析是正确的，存在着式（2-1）～式（2-5）5个副反应。在这5个副反应中，生成NaSCN和Na₂S₂O₃的反应是主要副反应。NaSCN的生成是与原料气中HCN的含量紧密相关的，由于HCN具有强毒性，故本书未涉及相关内容。Na₂S₂O₃的生成与栲胶脱硫工艺条件有关，其生成机理并不十分清楚，故拟对其做较系统的研究。

另外，由表2-1还可知，每升废栲胶脱硫液中含NaSCN约280g，含Na₂S₂O₃约145g，经过计算可知，生成这些副产物要消耗的Na₂CO₃约280g/L，这个量很大，是造成碱耗的主要原因。因此，抑制副反应的发生是降低碱耗的有效途径。

2.2.2　硫膏的组分分析

由栲胶脱硫机理及副反应分析可知，原料气中的H₂S可以转化为单质硫（工业上称为硫膏）和副产物NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄。硫膏作为栲胶脱硫工艺的副产物之一，是要排出脱硫系统的。在硫膏中，单质硫是主要组分，但同时也会含有碱、钒、栲胶等原料组分以及NaSCN、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、NaHCO₃等副产物。因此通过对硫膏进行组分分析，可以搞清以下几点。

①H₂S转化为单质硫和副产物NaSCN、Na₂S₂O₃及Na₂SO₄的情况。

②由于在硫膏排出系统的同时，碱、钒、栲胶等原料组分以及副产物也会随之排出体系。因此，研究硫膏组分可以知道碱耗及钒、栲胶消耗以及副产物的去向。工业上，钒的价格较高，并且是重金属，如果不对其进行处理就排出系统，会造成环境污染。同时，如果知道了钒消耗的去向，就可以有计划地制订方案，达到控制钒耗的目的，降低脱硫成本。

③通过研究硫膏组分，可以确定单质硫回收的必要性。

2.2.2.1　实验部分

硫膏是栲胶脱硫工艺的副产物，硫膏中除含有水和不溶性的单质硫外，还含有部分其他溶解性组分。本部分着重从以下3个方面对硫膏成分进行分析。

（1）水分的测定

准确称取一定量的硫膏（质量记为W₀）于载玻片上，置于105℃的烘箱中干燥。约1h后拿出，冷却后称重并记录，再将其放入烘箱中烘烤，30min后拿出、冷却、称量、记录，分析前后两次的数据，若数据减小则还应进行以上操作，直至相邻的两次数据基本无变化，则表明硫膏中的水分已全部蒸发掉。将最后一次称重记为W₁。故硫膏中的含水量则为：

　　（2-16）

（2）硫膏中各种可溶性物质的测定

由于硫膏是栲胶脱硫液分离的产物，因而不可避免地含有整个脱硫工艺中的各种物质。将一定量的原硫膏用蒸馏水溶解、搅拌并静置，可以看到明显的分层。上层是可溶性盐类和栲胶的混合溶液，下层则是水不溶性物质，其中主要的是单质硫。用移液管准确移取一定量的上层清液用于测定可溶性组分的含量。可溶性组分的分析方法采用2.2.1.1部分中的方法。

（3）单质硫含量的测定

准确称取一定量的硫膏并用蒸馏水洗涤多次，过滤、干燥并称重。两次称重的差值即为硫膏中单质硫的质量。

2.2.2.2　结果与讨论

根据以上测定方法，太原煤气化股份有限公司焦化厂的硫膏中各组分的测定结果如表2-2所列。

由表2-2可知，单质硫的含量最高，约占硫膏总量的1/2。其次是水分，占硫膏总量的38.80%。还有一些水溶性化合物，为硫膏总量的13.04%。在水溶性物质中，副产物NaSCN的含量最高，Na₂S₂O₃次之，然后是NaHCO₃。若除去水分，单质硫占干硫膏的77.61%。由于副产物Na₂SO₄的含量很低，用2.2部分中的分析方法未检测到。该结果与表2-1的分析结果基本相同。由表2-2还可知，在硫膏中碱、钒及栲胶的含量均小于0.2%。这些结果表明，a.原料气中的H₂S大部分转化为了单质硫，还有一小部分转化成了副产物，主要是NaSCN和Na₂S₂O₃，所以说在式（2-1）～式（2-5）5个副反应中，生成NaSCN和Na₂S₂O₃的反应是主要副反应。b.硫膏的排出不是引起碱耗、钒及栲胶消耗的主要途径。c.单质硫的含量最高，有必要对其进行回收处理。目前工业上，对于硫膏的处理通常是作为固体废弃物或低价出售，对硫资源造成了一定的浪费。为了将这种物质变废为宝，得到合理利用，目前已开发多种方法，本书也对其回收、提纯做了一种探讨，关于该部分内容将在第8章中阐述。