3.2　磺酸盐型阴离子表面活性剂

亲水基为—SO₃M基团的阴离子表面活性剂，称为磺酸盐型表面活性剂。磺酸盐型表面活性剂是产量最大、应用最广的一类阴离子表面活性剂，主要品种有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐、高级脂肪酸酯α-磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪酰胺烷基磺酸盐、脂肪酰氧乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等。

3.2.1　烷基苯磺酸盐

烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一类，主要品种有烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钙等。其中，烷基苯磺酸钠是目前表面活性剂消耗量最大的品种，也是我国合成洗涤剂最主要的活性物。其结构式为：

其中，R为C₈～C₁₈烃基，以C₁₂～C₁₄性能最优，该类表面活性剂的亲油基为烷基苯。

烷基苯磺酸钠包括直链烷基苯磺酸钠（LAS）和支链烷基苯磺酸钠（ABS）两类。支链烷基苯磺酸钠有良好的发泡力和润湿力、R为C₁₄的ABS的发泡力和润湿力高于LAS。而去污力LAS稍优于ABS，特别是在高温下洗涤时更是如此。但是ABS不容易生物降解，污染环境，目前已被生物降解性好的LAS所替代。

烷基苯磺酸钠去污力强、泡沫力和泡沫稳定性好，它在酸性、碱性和某些氧化剂（如次氯酸钠、过氧化物等）溶液中稳定性好，是优良的洗涤剂和发泡剂。其原料来源充足、成本低、制造工艺成熟。它作为洗涤剂配方的表面活性物易喷雾干燥成型，是洗衣粉的必要组分，可适量用于香波、泡沫浴等化妆品中。也可作纺织工业的清洗剂、染色助剂，金属清洗剂、造纸工业的脱墨剂等。

烷基苯磺酸钠的生产过程包括苯的烷基化、烷基苯的磺化及烷基苯磺酸的中和三个步骤，以十二烷基苯磺酸三乙醇胺为例，其合成路线如下：

其中最主要的步骤为烷基苯的磺化反应，通过磺化在苯环上引入磺酸作为亲水基，本章重点介绍烷基苯的磺化工艺。

（1）烷基苯的磺化反应

磺化反应所用的烷基苯可以用精烷基苯、脱油烷基苯或粗烷基苯，烷基苯质量越好，副反应越少，收率越高，因此通常采用精烷基苯。工业上常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸（H₂NSO₃H）等。

RC₆H₅+H₂SO₄RC₆H₄SO₃H+H₂O

        RC₆H₅+H₂SO₄SO₃RC₆H₄SO₃H+H₂SO₄

        RC₆H₅+SO₃RC₆H₄SO₃H

用硫酸作磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，反应速率减慢，转化率低，一般很少用；用发烟硫酸时，生成硫酸，该反应是可逆反应，需加入过量的发烟硫酸，其结果产生大量需处理的废酸，且产品含盐量高；用SO₃作磺化剂时，反应原子经济性高，反应过程中不生成水，不产生废酸，反应速度快，产品含盐量低。

在磺化反应中，还存在下列副反应。

①生成砜：硫酸、发烟硫酸和SO₃中任一种作磺化剂都可能生成砜，高温或局部过热会促使砜的生成。砜是不皂化物，影响产品色泽，且不易除去，因此应尽量减少砜的生成。控制反应温度不要过高，减少反应物在磺化器内的停留时间，添加苯磺酸钠等都有助于抑制砜的生成。

②生成磺酸酐：以SO₃和空气混合磺化时，如果SO₃过量，反应温度过高。可生成磺酸酐。老化、中和前加水可使磺酸酐水解成磺酸，否则中和过程中易发生返酸现象。

③生成多磺酸：一般情况下，由于第一个磺酸基的位阻效应，长链烷基苯不易发生过磺化。但如果使用强磺化剂如SO₃或磺化剂用量过高、磺化时间过长、反应温度过高等，会出现过磺化，生成多磺酸。

④逆烷基化副反应：烷基苯磺酸在强酸中受热易发生逆烷基化反应，脱烷基生成烯烃，使磺化产物带有烯烃气味。用浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂时，逆烷基化反应比用SO₃磺化严重。

⑤脱磺反应：烷基苯磺酸在强酸中受热也可能发生脱磺基反应。

⑥氧化反应：芳烃上的苯环能被氧化，且随着苯环上烷基链的增加以及温度的升高而加剧。氧化产物通常为黑色的醌型或脂环族不饱和环二酮类化合物。苯环上的烷基链比苯环更容易氧化，并常伴有氢转移、链断裂、放出质子及环化等反应，生成黑色难于漂白的产物。叔碳的烷基链被氧化时，会生成焦油状的黑色硫酸酯。

（2）发烟硫酸泵式磺化工艺

烷基苯用发烟硫酸作磺化剂时多采用泵式连续磺化工艺，又称为主浴式连续磺化工艺，图3-1是有代表性的工艺流程。

该工艺的主要设备包括磺化泵、冷却器、老化器、分酸泵及分酸罐等。

①磺化泵。一般采用耐腐蚀材料如玻璃、不锈钢或硅铁等制造的离心泵。离心泵由泵壳和泵翼（叶轮）组成。在泵的入口处装有与泵吸入管同心的发烟硫酸注入管，烷基苯由吸入管与循环物料一起进入泵体，发烟硫酸由注入管进入泵体。注入管进口一般与离心泵叶轮中心顶端的距离为10mm。泵的叶轮转速为1450～2900r/min。物料一进入泵体即被混合分散。磺化泵具有反应器和输送泵的双重功能。

②冷却器。反应段的冷却器可采用块孔式石墨冷却器或列管式不锈钢冷却器。国内大多采用耐腐蚀性好的石墨冷却器，石墨冷却器中有互相垂直错开的管孔，冷却水走小孔，混酸走大孔，通过石墨壁进行热交换。一块石墨冷却器的冷却面积约4～6m²，一个年产1万吨洗衣粉的工厂，其磺化工段石墨冷却器的冷却面积约为12m²，将2～3块石墨块堆叠即可。分酸段的冷却也是用石墨冷却器。

③老化器。老化器一般采用聚氯乙烯材质，成本低，制造方便，传热慢，耐腐蚀。老化器可制成蛇管式或罐式。用蛇管式老化器物料返混现象少，但阻力大，容积小，适合处理量较小的装置。罐式老化器适合处理量较大的装置。为减少物料返混，可在老化罐中安装折流板。

④分酸泵。它起物料混合和输送循环的作用，在分酸泵中不发生化学反应。它输送的介质包括78%的硫酸，因此分酸泵对耐腐蚀的要求比磺化泵高。通常采用玻璃离心泵或离心式氟塑料泵。

⑤分酸罐。分酸罐和沉降罐以及所有的循环管路均需采用耐腐蚀的材料如聚氯乙烯或玻璃等制成。

烷基苯磺化过程中需要严格控制工艺条件，主要的影响因素有烃酸比（烷基苯与发烟硫酸的重量比）、反应温度、老化时间、加水量及分酸温度等。

①烃酸比：烷基苯与20%发烟硫酸（或称104.5%H ₂SO ₄）的重量比控制在1∶（1.1～1.15）为宜，相当于摩尔比为1∶（2.7～3）。

用发烟硫酸作磺化剂除其中的SO₃参与磺化反应外，H₂SO₄也参与磺化反应。硫酸发生磺化反应时生成水，水不断稀释硫酸，当硫酸浓度降到一定值后磺化反应达到平衡，反应就不能继续进行了。能使磺化反应进行的硫酸最低浓度称为磺化临界浓度，可用磺化剂中SO₃的质量分数来表示，称为π值。对十二烷基苯来说π值为73%～76%，所对应的硫酸浓度为90%～93%。

发烟硫酸的用量过多或者过少对反应都是不利的。发烟硫酸的比例不足会导致反应不完全，有较多的烷基苯未被磺化。但是发烟硫酸的比例过大会导致反应速率加快及副反应增多，生成多磺化物和砜类等副产物，同时还会使产品颜色加深，影响质量。烃酸比可由流量计连续计量控制。生产中常用测定混酸中和值来进行监控。一般中和值控制在370～385mg NaOH/g。中和值是指中和1g酸类物质所需消耗的氢氧化钠的毫克数。

②反应温度：反应温度以36～45℃为宜。

磺化反应需控制适宜的温度范围，温度太低影响磺化反应速率，太高又会引起副反应的发生及多磺化物、砜类物质生成，同时也会影响磺基引入芳环的位置和异构体生成的比例，即反应的选择性。

用20%的发烟硫酸磺化时，质量好的烷基苯磺化温度稍低，以36～40℃为宜，质量差的烷基苯则以40～45℃为宜。为控制适当的反应温度，需要大量的循环冷物料。循环比（循环物料与反应物料的体积比）需控制在20～30之间。

③老化时间：通过控制循环比，物料在主浴式循环系统中停留的时间平均在5min以内。停留时间过短会使转化率过低，过长也会使副反应增加，色泽变差。

④分酸加水量：加水量以废酸浓度为76%～78%进行计算，定量加入。加水量可用流量计控制，以测定废酸中和值进行判断。废酸中和值应控制在620～650mg NaOH/g之间。

⑤分酸温度：加水后硫酸被稀释，放出的稀释热，由冷却器导出，分酸温度控制在45～60℃。分酸温度过高时色泽加深，过低则物料在分离器中的黏度增大，废酸分离不净，甚至会产生较多的乳化层。

发烟硫酸作磺化剂制备烷基苯磺酸的磺化工艺成熟，易于控制。反应比较完全，物料转化率可达95%以上。物料在反应器中停留时间短，副反应少。反应器体积小，设备投资少，目前工业上仍在使用。但产品质量差，含盐量高，并产生大量废酸，污染环境，已逐渐被三氧化硫作磺化剂的磺化工艺所替代。

（3）三氧化硫膜式磺化工艺

以SO₃作磺化剂，广泛采用的是膜式磺化工艺，是目前普遍的生产技术。虽然设备投资大，但具有较强的通用性，不仅可以磺化烷基苯，还可以作为脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、α-烯烃、脂肪酸甲酯等原料的磺化剂，制备脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、α-烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐等。所得产品质量好、含盐量低，且无废酸生成。

SO₃与烷基苯磺化生成烷基苯磺酸，再经碱中和生成烷基苯磺酸钠，反应方程式如下：

SO₃膜式磺化装置各有不同，但工艺流程基本一致，一般可分为：空气干燥工序、燃硫工序、磺化工序、中和工序、尾气处理工序五个过程，其工艺流程如图3-2所示。

①空气干燥工序　SO₃与空气中的水分反应生成硫酸，硫酸吸收SO₃，在温度较低时会形成烟酸雾滴，夹带进入磺化反应器，会使局部反应过于激烈，副反应增加，产品色泽加深。因此，磺化工艺使用的空气必须经过干燥处理。一般可经过冷冻脱水、吸附脱水等过程除去空气中的水分，使空气的露点≤-60℃。

②燃硫工序/SO₃发生系统　气体SO₃的制取主要有液体SO₃蒸发、发烟硫酸、硫黄燃烧等方法。以固态或者液态硫作为生产的SO₃起始原料安全性高，因此通常采用燃硫法来制取SO₃。硫黄在过量干空气中直接燃烧生成二氧化硫，二氧化硫再经钒催化氧化转化成SO₃。

③磺化工序　SO₃膜式磺化工艺中最重要的是磺化反应器，主要有多管降膜式、单管降膜式、Chemithon降膜式、T.O.磺化反应器等，目前广泛使用的是Ballestra公司的多管降膜式磺化反应器（MT-FFR），如图3-3所示。

Ballestra多管降膜式磺化反应器壳体内垂直排列着相互平行的不锈钢管，反应管的冷却也在壳体内进行。烷基苯用分布器均匀分布于直立管壁的周围，呈膜状自管壁由上而下流动，在反应管内表面形成一层液膜。喷入的SO₃气体与烷基苯液膜接触发生反应，至下端出口处反应基本完全。反应时间很短，仅几秒钟便告结束。产物能迅速离开反应区，所以副反应发生的机会很少。

④中和工序　磺化产品为烷基苯磺酸，不挥发性强有机酸，棕色黏稠液体，易溶于水而不溶于一般的有机溶剂，有很强的吸水性，遇少量水结成团，继续加水可溶解于水中。使用之前需进行中和，根据需要选用不同的碱可制得相应的钠盐、钙盐、三乙醇胺盐、铵盐、钾盐等。中和可采用间歇式、连续式等工艺。膜式磺化工艺中，中和大多采用环路型的循环连续中和工艺，由高剪切力的均质器、管壳式换热器和循环泵组成。烷基苯磺酸也直接用于各类洗涤剂、化妆品配方中。

⑤尾气处理工序/尾气净化系统　由磺化反应器排出的尾气中，除空气外，还夹带少量酸雾及痕量SO₃气体及SO₂气体，尾气进入静电除雾器，在强电场作用下除去酸雾，除雾后的气体进入填料吸收塔，与NaOH水溶液反应生成亚硫酸钠，再经氧化塔由空气氧化成Na₂SO₄。

（4）烷基苯磺酸盐主要品种

直链烷基苯磺酸钠（LAS）去污力强，泡沫力和泡沫稳定性好，它在酸性、碱性和某些氧化物（如次氯酸钠、过氧化物等）溶液中稳定性好，是优良的洗涤剂和泡沫剂。产品的性能受多种因素的影响，如碳链长度、磺酸基位置及数目等。广泛应用于工业及民用洗涤剂、纺织工业染色助剂、电镀工业脱脂剂、造纸工业脱墨剂、石油工业脱油剂等。

烷基苯磺酸三乙醇铵是由烷基苯磺酸与三乙醇胺中和反应制得，琥珀色透明黏稠液体，略带醇味。水溶性好，生物降解性好。可用作洗涤剂、润湿剂、泡沫稳定剂。适用于低浊点液体洗涤剂、餐具洗涤剂、泡沫浴，也可用作乳化剂、颜料分散剂等。

烷基苯磺酸钙是由烷基苯磺酸用石灰水中和而得，为黄色或白色粉末固体，在空气中易吸潮。常用作农药、农用油乳化剂。

烷基苯磺酸镁是一类更温和的表面活性剂，在任何浓度下，镁盐的皮肤刺激性都明显低于钠盐。而且表面活性高，与LAS相比临界胶束浓度低得多；去污力强，起泡性与LAS相当。

3.2.2　烷基磺酸盐

烷基磺酸盐（AS，SAS），其通式为RSO₃M，其中R为C₁₂～C₂₀烃基。在其同系物中，以十六烷基磺酸盐的性能最好。M为碱金属或碱土金属离子，作为民用合成洗涤剂的表面活性剂，其金属离子均为Na⁺。

烷基磺酸盐的表面活性与LAS相近，在碱、弱酸及水中具有良好的稳定性，抗硬水能力强，在硬水中仍具有良好的润湿、乳化、分散、去污等性能，其生物降解性优于LAS，与LAS相比泡沫性能稍差。

用不同的方法生产的烷基磺酸盐，其结构、组成和使用性能均有差异。目前生产烷基磺酸盐的主要方法是磺氯化法和磺氧化法。

（1）磺氯化法：主要制备伯烷基磺酸盐（AS）

磺氯化法采用Reed反应合成烷基磺酸盐，即正构烷烃在紫外线照射下与SO₂和Cl₂反应生成烷基磺酰氯，再经皂化反应制得，反应式如下：

RH+SO₂+Cl₂RSO₂Cl+HCl

        RSO₂Cl+2NaOHRSO₃Na+NaCl+H₂O

Reed反应为自由基反应，引发剂为紫外光或其他光辐射、自由基引发剂（过氧化物），反应副产物很多，所得产物主要为伯烷基磺酸，二磺酸的含量也较高。

磺氯化工艺主要制备伯烷基磺酸盐，一般为暗棕色黏性液体，有石油味，对酸、碱稳定，抗硬水性好，耐热性好，洗涤、润湿、乳化能力强，生物降解性好。主要用于工业洗涤剂、染色助剂、原油破乳剂、采油助剂、油类增塑剂、选矿用浮选剂、化肥添加剂，也用于皮革、造纸、消防、印染、合成橡胶等工业领域。

（2）磺氧化法：主要制备仲烷基磺酸盐（SAS）

正构烷烃与二氧化硫和氧反应生成烷基磺酸，再经中和即得烷基磺酸盐，其反应式如下：

RH+2SO₂+O₂+H₂ORSO₃H+H₂SO₄

        RSO₃H+NaOHRSO₃Na+H₂O

其中引发剂可用紫外线、γ射线、臭氧或过氧化物等自由基引发剂，反应机理如下：

　　　　　RHR·+H·

        R·+SO₂RSO₂·

        RSO₂·+O₂RSO₂O₂·

        RSO₂O₂·+RHRSO₂O₂H+R·

        RSO₂O₂H+H₂O+SO₂RSO₃H+H₂SO₄

控制该过程的关键中间体为烷基过磺酸（RSO₂O₂H），可通过加入醋酐或水来控制，使烷基过磺酸不会增加到危险的浓度。烷基过磺酸分解即得烷基磺酸。加水分解烷基过磺酸生成烷基磺酸的工艺称为水-光法磺氧化工艺。

磺氧化法的产物以仲烷基磺酸为主，伯烷基磺酸仅占2%。磺氧化法不用氯气，副产物少，可以简化纯化工艺、成本低、污染少，因此近年来主要采用磺氧化法生产仲烷基磺酸盐（SAS）。

SAS溶解性强，可配成高浓度产品，不需增溶剂，润湿力强，有很好的清洗和脱脂性能，在整个pH值范围内稳定，耐硬水、耐氧化剂、生物降解性好。主要用于香波、浴液等个人护理用品、民用及工业洗涤剂、乳液聚合乳化剂、石油工业采油助剂、油类增塑剂、磷矿浮选剂，也可用于皮革、纺织、印染等工业助剂，金属加工业的乳化油剂等。

（3）由α-烯烃制备伯烷基磺酸盐：引发剂为溶解的氧、紫外线、γ射线、其他游离基引发剂等。

RCHCH₂+NaHSO₃RCH₂CH₂SO₃Na

（4）烷基磺酸盐的其他合成法

①烷烃过氧化物与NaHSO₃反应，该方法缺点是转化率低，活性物含量低，后处理困难，成本高。

RH+O₂ROOH

        ROOH+2NaHSO₃RSO₃Na+H₂O+NaHSO₄

②氯代烷与亚硫酸钠反应，如用天然脂肪醇氯化，则得到偶数碳伯烷基磺酸盐。

RCH₂OH+HClRCH₂Cl+H₂O

        RCH₂Cl+Na₂SO₃RCH₂SO₃Na+NaCl

③α-磺基脂肪酸盐脱羧，可得奇数碳的伯烷基磺酸盐。

RCH₂COOH+SO₃RCH（COOH）SO₃H

        RCH（COOH）SO₃HRCH₂SO₃Na+Na₂CO₃

以上三种方法都只适用于特定的研究目的，较少用于工业生产。

3.2.3　α-烯基磺酸盐

α-烯基磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonates，AOS）是由α-烯烃经SO₃磺化，再用氢氧化钠水解、中和制得，具有生物降解性好，在硬水中去污、起泡性好以及对皮肤刺激性小等优点。

α-烯烃与SO₃的磺化反应属亲电加成反应，其反应历程符合马尔尼柯夫规则，即SO₃分子中带正电性的S原子加成到α-烯烃分子中显负电性的含氢较多的双键碳原子上，生成末端磺化物，如γ-磺内酯、烯基磺酸、烯基二磺酸等，另外还有焦磺内酯、二磺内酯等少量副产物。SO₃与α-烯烃的反应速度是与烷基苯反应的100倍，反应热与烷基苯的相比高30%，为210kJ/mol，磺化反应非常剧烈，导致反应温度升高，产物分解，有各种产物，反应机理很复杂，部分反应如下：

因此AOS是混合物，其主要成分为64%～72%的烯基磺酸盐（Alkenyl Sulfonate）；21%～26%的羟基磺酸盐（Hydroxyl Alkyl Sulfonate）；7%～11%的二磺酸盐。

工业上各种类型的降膜式磺化器都可以用来磺化α-烯烃，其中效果最好的是T. O. 型磺化反应器，但是产量均比加工烷基苯时低。AOS的生产过程包括磺化、老化、中和、水解和漂白调整等工序，磺化选用浓度为3%～5%的SO₃，磺化温度为40℃，SO₃和α-烯烃的摩尔比为1.05∶1，中和后，在160～170℃、1MPa下水解20min。

AOS是一种综合性能优良的阴离子表面活性剂，去污力强、泡沫性能好，尤其在硬水中和有肥皂存在时具有很好的起泡力和优良的去污力；低毒、温和、生物降解性好，水解稳定性高，且与非离子和其他阴离子表面活性剂都具有良好的复配性能。

AOS适用于配制个人护理用品如各种有盐或无盐的香波、抗硬水的块皂、牙膏、浴液、泡沫浴等，以及餐具洗涤剂，各种重垢衣用洗涤剂，羊毛、羽毛清洗剂，洗衣用的合成皂、液体皂等家用洗涤剂，还可用来配制家用或工业用的硬表面清洗剂等。工业上AOS主要用作乳液聚合乳化剂、油田助剂、农药乳化剂、润湿剂等。

3.2.4　芳基烷基磺酸盐

芳基烷基磺酸盐表面活性剂是由α-烯烃磺化制得烯基磺酸，然后与芳烃烷基化反应，同时在苯环上引入烷基和磺酸基的一种新型的阴离子表面活性剂，与常规烷基苯磺酸盐不同，该类表面活性剂的磺酸基团连接在长链烷基链的末端而不是连接在芳香环上。芳基烷基磺酸盐表面活性剂其结构类型具有更多的可变性，通过研究其结构形式的变化，可以合成出更具有针对性的适应于不同使用要求的系列产品。如苯基烷基磺酸盐的结构如下：

常规烷基苯磺酸盐的合成一般分为烷基苯的合成、烷基苯的磺化及烷基苯磺酸的中和三步，在第一步烷基化反应之后，引入了烷基链，进而活化了芳烃环，因而磺化反应中磺酸基团通常直接连到芳烃环上，所以无法通过传统路线合成芳基烷基磺酸盐。芳基烷基磺酸盐的合成路线是先磺化、再烷基化、最后中和：

其中可用的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、酚、烷基（苯）酚、烷氧基酚、烷氧基烷基酚、烷氧基甲醛、树脂、萘、烷基萘等。

与烷基苯磺酸盐相比，芳基烷基磺酸盐的溶解性更好，可以使活性物含量增至70%，而且热稳定性增加。另外，由于芳香环上没有磺酸基团，芳基烷基磺酸盐的生物降解性较好，是一种绿色环保的表面活性剂。

芳基烷基磺酸盐类表面活性剂由于其独特的性能在日用化学品、三次采油、农业及乳液聚合等领域具有良好的应用前景。芳基烷基磺酸盐作为三次采油用表面活性剂，在油田三元复合驱的实际应用过程中，该类表面活性剂与常用的传统表面活性剂相比具有如下优势：①仅需要极低的用量：使用浓度为0.05%～0.1%，在特定的地层油藏中甚至无需加入弱碱即可与原油形成超低界面张力；在有些地层中，选择性地加入弱碱也不是为了降低界面张力，而是降低驱油用表面活性剂在岩层上的吸附量。②具有非常好的耐盐性：当使用浓度为 0.05%，在全部溶解的固形物含量达110000mg/L，且体系中存在的二价阳离子浓度为2400 mg/L左右时，该类表面活性剂仍有极好的降低界面张力的能力，因此注入水无需处理或软化。③降低乳化、腐蚀和结垢：由于使用了低浓度的表面活性剂，且无需加碱就能与原油形成超低界面张力，因此最大限度地降低了乳化、腐蚀和结垢现象的发生。

3.2.5　脂肪酸酯α-磺酸盐

脂肪酸酯α-磺酸盐是由脂肪酸酯经磺化、中和制得的一类阴离子型表面活性剂，根据脂肪酸酯的结构不同主要分为两类，即高级脂肪酸酯α-磺酸盐和α-磺基低碳脂肪酸高碳醇酯。

（1）高级脂肪酸酯α-磺酸盐

高级脂肪酸酯α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂，其通式为RCH（SO₃M） COOR'。其中，R为C₁₀～C₁₈的烷基；R'为C₁～C₄的烷基，通常为甲基或乙基；M为碱金属或碱土金属离子。

代表产品为脂肪酸甲酯α-磺酸钠（MES），通式为RCH（SO₃Na）COOCH₃。MES的生产方法主要有以下几种。

①以脂肪酸为原料，先酯化，再磺化、中和。

RCH₂COOHRCH₂COOCH₃RCH（SO₃H）COOCH₃RCH（SO₃Na）COOCH₃

②以脂肪酸为原料，先磺化、酯化，然后进行中和。

RCH₂COOHRCH（SO₃H）COOHRCH（SO₃H）COOCH₃RCH（SO₃Na）COOCH₃

③以油脂为原料，与甲醇反应制得脂肪酸甲酯，再经磺化、中和得MES。

上述三种工艺中，都会产生副产物二钠盐RCH（SO₃Na）COONa，水溶性差，它的存在会降低MES的去污力和润湿力，因此反应中应控制工艺条件，尽量减少二钠盐的生成。

比较而言，第③种方法虽然投资大，但成本低，适合大规模工业化生产。而且原料来源于天然油脂，符合可持续发展的要求，因此是目前最广泛采用的工艺。该工艺的磺化反应采用前述的膜式磺化反应器。

有文献报道用餐厨废油脂为原料，经甲酯化、磺化、老化、漂白和中和五道工序制得MES，收率可达78%。该方法一方面可降低MES的生产成本，另一方面可是废油脂充分利用，对于环境保护和食品安全具有重要意义。

MES具有优良的表面活性、钙皂分散性和去污力，其中C₁₆和C₁₈产品的去污力优于LAS和AS。抗硬水性能优于LAS和AS，在高硬度水中仍有很好的去污力；起泡性能好，与LAS相当；增溶性优于LAS；与沸石、酶等有优异的配伍性能。对皮肤的刺激性低，生物降解性好，毒性低，LD₅₀值大于5g/kg，属于无毒物质。

MES可用于块状肥皂、肥皂粉等作为钙皂分散剂，在粉状、液体和硬表面清洗剂中具有很好的应用前景，尤其适用于加酶浓缩洗衣粉的生产。还可作为乳化剂，农药的润湿剂、分散剂，矿石浮选剂，皮革加工助剂，化纤纺纱的整理剂，橡胶与弹性体的脱模剂，涂料与润滑油的分散剂，纺织印染助剂等。

MES的缺点是耐碱性稍差，其分子中的酯键在碱性条件下易水解生成二钠盐，但由于酯基附近存在磺酸基，大大减弱了酯的水解活性，在低温酸性条件下水解极少。如果用于洗衣粉配方，pH值高，存放过程中二钠盐含量会增加。为防止在生产和洗涤过程中MES水解成二钠盐，可采用如下措施：加入NaHCO₃，控制pH；添加羧酸盐、硼酸盐等抑制水解；将MES和碱性助剂在喷粉塔内分别喷雾干燥等。

（2）α-磺基低碳脂肪酸高碳醇酯

α-磺基低碳脂肪酸高碳醇酯是由低碳脂肪酸高碳醇酯经磺化、中和制得，通式为RCH（SO₃M） COOR'，其中R为C₁～C₄的烷基；R' 为C₁₀～C₁₈为的烷基；M为碱金属或碱土金属离子。

α-磺基低碳脂肪酸本身不具有表面活性，但是通过酯化生成α-磺基低碳脂肪酸高碳醇酯则具有表面活性，例如α-磺基乙酸十二醇酯的钠盐，可作为食品乳化剂使用，也可用于牙膏、香波、化妆品和洗涤剂中，对粗糙、皲裂或破损的皮肤可能具有恢复作用。

3.2.6　琥珀酸酯磺酸盐

琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂是由顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与羟基化合物缩合得丁烯二羧酸酯，再用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠对其进行双键加成而得。其性质的区别主要取决于含有活泼氢的疏水基原料的不同及顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同。以顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化程度的不同，可分为单酯型和双酯型两大类。单酯有两个亲水基团，一个是磺酸盐，另一个是羧酸盐。双酯只有一个亲水基团，即磺酸盐。可见，当单酯与双酯的烃基R相同时，它们的亲水亲油性能会有很大差别。

按羟基化合物的来源不同，琥珀酸酯磺酸盐分为脂肪醇磺基琥珀酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐、烷醇酰胺磺基琥珀酸酯盐、烷醇酰胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐等。

（1）脂肪醇磺基琥珀酸酯盐（ASS，MS），其合成反应方程式如下：

代表性产品为琥珀酸二异辛酯磺酸钠，又称渗透剂OT（AexosolOT，AOT），是用2-乙基己基醇做原料经上述反应制得，其结构式如下：

AOT是优良的润滑剂、渗透剂、分散剂，广泛应用于纺织印染工业，主要用于织物渗透、颜料分散均匀、印染、乳化等方面。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐，以单酯盐（AESS）为例：

（3）烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐，以单酯为例：

（4）烷醇酰胺磺基琥珀酸酯盐，以单酯为例：

代表性品种有十一烯酸单乙醇酰胺琥珀酸酯磺酸盐（NS）、蓖麻油单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠等。

C₁₀H₁₉CONHCH₂CH₂OCOCH₂CH（COONa）SO₃Na

RCONHCH₂CH₂OCOCH₂CH（COONa）SO₃Na　（R为蓖麻油脂肪酸残基）

（5）烷醇酰胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯盐

（6）蓖麻油酸甲酯（12-羟基硬脂酸甲酯）磺基琥珀酸酯盐

琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂对皮肤和眼睛刺激性小，属于温和型表面活性剂；与AES、K₁₂等复配使用，具有极好的发泡性能，并可降低AES、K₁₂等对皮肤的刺激性；能配成高、中、低黏度的清洁洗涤用品；与其他温和型表面活性剂比较，具有成本低、气味温和、在低温下能保持清澈等优点。因此广泛应用于个人护理用品、纺织工业、皮革工业、造纸及金属加工等领域。琥珀酸酯磺酸盐类表面活性剂由于分子中酯基的存在，在酸性或碱性介质中易发生水解，在应用过程中应控制介质pH为中性或弱酸性，或者加入pH缓冲剂。

3.2.7　脂肪酰氧乙基磺酸钠和脂肪酰胺烷基磺酸钠

脂肪酰氧乙基磺酸钠，代表物为油酰氧乙基磺酸钠，商品名依捷帮A（Igepon A，胰加漂A）。可由油酸或者油酰氯与羟乙基磺酸钠反应制备：

C₁₇H₃₃COOH+HOCH₂CH₂SO₃NaC₁₇H₃₃COOCH₂CH₂SO₃Na

        C₁₇H₃₃COCl+HOCH₂CH₂SO₃NaC₁₇H₃₃COOCH₂CH₂SO₃Na

脂肪酰胺烷基磺酸钠，代表物为N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠，商品名为依捷帮T（Igepon T，胰加漂T），可由油酰氯与甲基牛磺酸钠（CH₃NHCH₂CH₂SO₃Na）在碱性水溶液中反应可制得，反应方程式如下：

CH₃NH₂+HOCH₂CH₂SO₃NaCH₂NHCH₂CH₂SO₃Na

        C₁₇H₃₃COCl+CH₃NHCH₂CH₂SO₃NaC₁₇H₃₃CON（CH₃）CH₂CH₂SO₃Na

除Igepon A和Igepon T外，该类表面活性剂还有如下品种：

①依捷帮AM （肉豆蔻酰-2-磺基乙基酯钠盐）：C₁₃H₂₇COOCH₂CH₂SO₃Na

②依捷帮AC （椰油酰-2-磺基乙基酯钠盐）：

RCOOCH₂CH₂SO₃Na，RCO—为椰子油脂肪酸残基

③依捷帮TC （N-甲基-N-椰子油酰基牛磺酸钠）

RCON（CH₃）CH₂CH₂SO₃Na，RCO—为椰子油脂肪酸残基

④依捷帮TK （ N-甲基-N-妥儿油酰基牛磺酸钠）

RCON（CH₃）CH₂CH₂SO₃Na，RCO—为妥儿油脂肪酸残基

依捷帮A系列产品中椰油（月桂酸）酰氧乙基磺酸钠具有优良的发泡性、洗涤性和润湿性，在重垢的精纺织品洗涤剂、手洗和机洗餐具洗涤剂、各种形式的香波、泡沫浴等配方中都可应用，特别适用于复合香皂和合成香皂的配方，可改善香皂的抗硬水性、发泡性等。在纺织工业中也有广泛应用。

依捷帮T系列产品具有阴离子表面活性剂的特性， Krafft点一般较低，表面张力较小，临界胶束浓度（cmc）小，见表3-1；抗硬水性好，起泡性及润湿性好，有优良的去污力和纤维柔软作用，且可在酸性条件下使用，常作为纺织助剂用于纺织原料的处理。

3.2.8　脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐

脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐是一类分子中含有聚氧乙烯链的磺酸盐型表面活性剂，兼具非离子和阴离子型表面活性剂的特点，尤其是具有优异的耐盐和耐高温性能，是一种能应用于三高（高温、高矿化度、高钙镁离子）油藏、性能优良的新型三次采油用表面活性剂。

研究表明，脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐能显著降低油水之间的界面张力，水溶性、润湿性、润滑性和乳化性能优良，不仅可以单独使用，还可与其他类型的表面活性剂复配，可增加其他表面活性剂的溶解度，提高原油流动性，改进地下岩层的孔隙度和渗透性，提高原油采收率。

已报道的合成脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐的方法有很多，常用的方法有Streck法、烯烃加成法、羟乙基磺酸钠法和硫酸酯盐转化法等。

（1）Streck法：即卤化醇醚（酚醚）法，将脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚在胺类化合物的催化下与氯化亚砜进行反应，生成氯代醇（酚）醚中间体，然后与亚硫酸盐反应得到脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐，反应方程式如下：

R（OCH₂CH₂）_nOH+SOCl₂R（OCH₂CH₂）_nCl+SO₂+HCl

        R（OCH₂CH₂）_nCl+Na₂SO₃R（OCH₂CH₂）_nSO₃Na+NaCl

其中R包括烷基和烷基苯基，下同。该合成方法产率较高，但反应使用氯化亚砜，不仅产生大量的二氧化硫及氯化氢气体，腐蚀设备，污染环境，还会使醚键断裂，主要适合于实验室研究，工业化意义不大。

（2）烯烃加成法：先将脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚与烯丙基氯反应制得烯丙基衍生物，然后与NaHSO₃在过氧化物的催化下发生加成反应，制备脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐，合成路线如下：

该方法属于自由基加成反应，通常会发生氧化反应等副反应，且原料成本较高，不符合工业化生产的要求。

（3）羟乙基磺酸钠法：在KOH作用下，脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚与羟乙基磺酸钠发生醚化反应制备脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐，反应方程式如下：

R（OCH₂CH₂）_nOH+HOCH₂CH₂SO₃NaR（OCH₂CH₂）_nOCH₂CH₂SO₃Na

该反应为非均相反应，反应物之间接触不充分，生成的水会产生泡沫，使反应难以进行，反应转化率不高，但反应成本较低，工艺流程较短，操作简单，污染小，所以该工艺路线具有工业化潜力。

（4）硫酸酯盐转化法：先将脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚进行硫酸化制得脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸酯盐，再以水作为溶剂，亚硫酸钠为磺化剂，在一定温度下进行置换反应生成脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐，合成路线如下：

R（OCH₂CH₂）_nOH+SO₃R（OCH₂CH₂）_nOSO₃NaR（OCH₂CH₂）_nSO₃Na

该方法中脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸酯盐在高温下会发生水解副反应，但产率相对较高，操作简单，工艺流程较短，污染较少，而且脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸酯盐和脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐都可以用作三次采油用表面活性剂，产物无需提纯，因此该方法具有广阔的工业化前景。

与脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚硫酸酯盐相比，脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐分子结构中的磺酸基不易水解，具有很好的稳定性，因此除了应用于油田用作三次采油表面活性剂之外，还可应用于高温和酸碱等极端条件下的清洗剂。

3.2.9　其他磺酸盐型表面活性剂

（1）烷基萘磺酸盐

低碳烷基萘磺酸盐，以二烷基取代的产物表面活性较好。萘环上的取代烷基的总碳数超过10时，磺酸盐的水溶性显著降低。二辛基萘磺酸盐去污力优于二丁基萘磺酸钠，但二辛基萘磺酸盐的溶解性差。二长链烷基萘磺酸盐通常具有油溶性，特别是碱土金属盐。如二壬基萘磺酸钡是有效的金属防锈剂。

二丁基萘磺酸钠，俗称“拉开粉”，具有很好的润湿、分散和乳化能力，在纺织和印染行业中常用做渗透剂和乳化剂，其反应方程式如下：

单烷基萘磺酸盐的合成与上述方法类似，主要分为烷基萘的合成以及烷基萘的磺化、中和等步骤。同样的方法还可制得单烷基菲磺酸盐，反应方程式如下：

取代烷基的碳链长度不同，单烷基萘磺酸钠和单烷基菲磺酸钠的表面活性有差异。随着烷基碳链的增长，HLB值降低，cmc和表面张力也降低，见表3-2。

（2）石油磺酸盐

石油磺酸盐一般是指以高沸点石油馏分为原料，采用发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂进行磺化，然后中和而得到的混合物，组成较为复杂，产品的质量随原料组成及工艺条件而变化。目前大量的是由磺酸盐是以烷基苯精馏中的高沸物作为原料，经磺化、中和，制得合成石油磺酸盐。

石油磺酸盐可用于发动机润滑油的清洗，分散添加剂，作为润滑油添加剂和防锈剂使用的量约占石油磺酸盐总量的60%。石油磺酸盐表面活性强，能使油水界面张力降至 10^-3mN/m数量级以下；来源丰富配伍性好，水溶性好，稳定性强；生产工艺简单，成本低，竞争力强，而且与石油具有很好的相容性，因此在三次采油复合驱中被广泛应用。但是石油磺酸盐在采油应用中也存在一些问题，如易与高价阳离子形成沉淀物，易被黏土表面吸附，即消耗大，而且原料油组成复杂，使结构组成不稳定。石油磺酸盐还可用作金属清洗剂、矿物浮选剂、皮革糅制剂、农药乳化剂等。

（3）木质素磺酸盐

木质素磺酸盐主要来源于酸性亚硫酸盐制浆废液和中性亚硫酸盐制浆废液，是造纸工业的主要副产物之一。产品有木质素磺酸钙、木质素磺酸钠等。随着化石资源的日益枯竭和人们对环境保护的日益重视，人们对木质素磺酸盐的基础研究和应用开发研究渐趋活跃。

木质素磺酸盐主要是从造纸工业的制浆废液分离纯化而得，分离纯化方法主要有石灰沉淀法、离子交换法、反渗透法、超滤法、液膜法等。其中石灰沉淀法的工艺流程如图3-4所示。

木质素磺酸盐分子结构复杂、分子量分布广，缺乏结构规整的亲油基团，要得到性能优异且稳定的木质素磺酸盐表面活性剂，必须明确木质素磺酸盐的表面活性与其来源、结构、纯度、分子量大小和分布范围等因素的关系，并以有效的方法分离出分子量大小和分布范围均适宜作化学改性的木质素磺酸盐，然后根据界面化学的基本原理，结合木质素磺酸盐的特性，通过分子设计和结构改性，提高木质素磺酸盐的分子规整度，引入高效的两亲性官能团，尤其是理想的亲油基团。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物，是极其重要的可再生生物质资源，木质素磺酸盐在以非石油化学品制备的表面活性剂中是相当重要的一类，主要用于混凝土减水剂，在石油工业中用作钻井液处理剂、油井水泥外加剂、三次采油用表面活性剂及水处理剂等。木质素磺酸盐由于具备较好的分散性和吸附性，常被用作分散剂、絮凝剂、缓蚀阻垢剂等。

（4）烷基甘油醚磺酸盐（AGS）

烷基甘油醚磺酸盐（Allyl Glyceryl Ether Sulfonates，缩写为AGS），有效的润湿剂、泡沫剂和分散剂，有良好的水溶性，对酸和碱的稳定性高，有优良的钙皂分散性，良好的抗硬水性。与其他钙皂分散剂相比，在皮肤上的沉积趋势小，适合作为香皂添加物。与一般磺酸盐类表面活性剂相比，价格高，这就限定了它的应用和发展。

（5）腰果酚磺酸盐

腰果酚磺酸盐是以天然生物质资源腰果酚作为原料，经发烟硫酸磺化，再用氢氧化钠中和反应制得。

腰果酚是从腰果壳液中提取的单羟基苯酚，间位带有一个十五个碳的烃基，有饱和、单烯、双烯和三烯四种结构，其结构式如下：

腰果酚来源广泛、价格低廉、可再生、低毒、生物降解性好，且具有石油酚的活性，常被用来代替石油酚合成表面活性剂。以腰果酚为原料生产表面活性剂具有传统表面活性剂无法比拟的优点，是一类新型的绿色表面活性剂。

腰果酚磺酸盐具有优良的表面活性，润湿性、增溶性、乳化性和泡沫性能良好，而且具有很好的耐酸、耐碱及耐盐性能，适于用作三次采油的驱油用表面活性剂，可有效地提高原油采收率。

（6）芳醚磺酸盐

①对称双芳环醚磺酸盐　该类表面活性剂分子两端含有对称的苯磺酸基团，苯环之间通过醚键连接，其在固体表面有很好的吸附性能及较大的空间位阻效应，因此可起到稳定和分散固体微粒的作用。其结构式如下：

该表面活性剂的表面活性可由亚甲基的数量控制，n值越大，表面活性性能越高，当n=12时，最低表面张力可达50mN/m。

②烷基二苯醚磺酸盐　烷基二苯醚磺酸盐通常是单、双烷基二苯醚的单、双磺酸盐混合物，是一类高效、多功能的磺酸盐型阴离子表面活性剂。由脂肪醇、卤代烷、α-烯烃等烷基化试剂与二苯醚进行烷基化反应，得到的烷基二苯醚再经磺化、中和即可制得。

烷基二苯醚磺酸盐与烷基苯磺酸盐相比是一类应用前景较好的新型阴离子表面活性剂。该类表面活性剂水溶性好，具有突出的偶联性和较好的表面活性，具有优异的高温稳定性和化学稳定性，耐强酸与强碱，对漂白剂NaClO具有很好的稳定性，抗硬水能力优异，低温洗涤性能优良，还具有很好的生物降解性，近年来在民用洗涤剂、石油开采、土壤净化以乳液聚合等方面的应用逐渐受到了人们的重视，特别适合用作高矿化度（尤其是含有高浓度的二价金属离子）油藏驱油剂中的助表面活性剂。

但是烷基二苯醚磺酸盐表面活性剂在生产过程中通常采用 Lewis酸或质子强酸作为烷基化反应的催化剂，往往会生成较多影响产品质量的副产物；另外催化剂用量大，污染环境，且对设备有较高的要求。因此生产成本较高，限制了其应用。

③酰基二苯醚磺酸盐　采用廉价且来源丰富的天然脂肪酸作为原料，替代α-烯烃、脂肪醇和卤代烷等与二苯醚进行酰基化反应，制得酰基二苯醚，再经磺化、中和可制得酰基二苯醚磺酸盐，通过控制磺化试剂的加入量，可获得分别以酰基二苯醚单磺酸钠和酰基二苯醚双磺酸钠为主的产物。

与烷基二苯醚磺酸盐相比，酰基二苯醚磺酸盐可以有效地降低成本，而且酰基化反应不会生成支链产物，因而产品纯度更高。十二酰基二苯醚单磺酸盐和十二酰基二苯醚双磺酸盐均具有很好的低温溶解性和优异的抗硬水能力以及很强的耐电解质性能。十二酰基二苯醚单磺酸钠具有优异的钙皂分散力和与 LAS 相当的去污力，具有用作新型钙皂分散剂和洗涤剂的潜力；十二酰基二苯醚双磺酸钠的去污力与十二烷基二苯醚单磺酸钠相当，具有非常突出的低泡性能，可用于低泡洗涤剂或其他低泡功能产品。