3.3　硫酸酯盐型阴离子表面活性剂

硫酸酯盐类表面活性剂主要是由脂肪醇、烷基酚、烷醇酰胺及它们的乙氧基化物等含羟基的化合物与硫酸化试剂发生硫酸化反应，再经中和制得。其通式可表示为ROSO₃M，其中R可以是烷基、烯烃、酚醚、醇醚等。硫酸酯盐的亲水基是通过氧原子即C—O—S键与亲油基连接，而磺酸盐则是通过C—S键直接连接。由于氧的存在使硫酸酯盐的溶解性比磺酸盐好，但C—O—S键比C—S键更易水解，因此在酸性介质中，硫酸酯盐易发生水解。

2ROSO₃Na+H₂SO₄+H₂ONa₂SO₄+2ROH+2H₂SO₄

除含羟基的化合物之外，含有双键的化合物也可与硫酸化试剂反应制备硫酸酯盐类表面活性剂，如天然油脂中的羟基或双键可以硫酸化，生成硫酸化油；直链烯烃可以硫酸化制备仲烷基硫酸盐。

根据含羟基以及双键的化合物不同，硫酸酯盐类表面活性剂可分为脂肪醇硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、仲烷基硫酸酯盐、烷醇酰胺硫酸酯及烷醇酰胺聚醚硫酸酯、硫酸化油及硫酸化脂肪酸酯等，其中产量最大、应用最广泛的是脂肪醇硫酸酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐。

3.3.1　硫酸酯盐表面活性剂的合成

脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、α-烯烃等含羟基或双键的化合物与硫酸化试剂发生硫酸化反应生成硫酸单酯，再经中和即可制得硫酸酯盐类表面活性剂。硫酸化试剂种类很多，主要有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等。

（1）SO₃作硫酸化试剂

SO₃价格低廉，反应活性高，能定量反应，产品成本低，所得产品中含盐量低。SO₃在发生硫酸化反应时，需用惰性载气稀释，以防止硫酸酯焦化。温度应控制在能使原料和反应混合物成为流动体所需的最低温度，在30～50℃下老化1min反应即可完成，硫酸化后要立即中和。仲醇不适合用SO₃硫酸化，因为仲醇易脱水生成烯烃，并使产物焦化，导致硫酸酯盐产率不高，色泽很深。

ROH+SO₃ROSO₃HROSO₃Na

工业中采用膜式磺化反应器，这种方法虽然投资较高，但适合于规模较大的工业生产。

（2）氯磺酸作硫酸化试剂

该方法操作方便，氯磺酸是液体，可以直接使用，不须稀释。反应中生成的HCl气体可从反应体系中逸出，而使反应不可逆，因而反应完全，产品色泽较浅，是工业制备硫酸盐的一种重要方法。

ROH+ClSO₃HROSO₃H+HCl↑

ROSO₃H+NaOHROSO₃Na

该方法的缺点是腐蚀性强、产品含盐（NaCl、Na₂SO₄）量高。采用间歇的釜式硫酸化工艺，但需配置耐腐蚀设备和HCl吸收装置，反应的放热和排气量的不均衡以及HCl的腐蚀性增加了实施连续化工艺的困难。加上氯磺酸价格较高，只适合于小规模生产。

（3）H₂SO₄及H₂SO₄·SO₃作硫酸化试剂

发烟硫酸在硫酸化反应过程中所起的作用和三氧化硫类似，但其操作类似于硫酸。因反应是平衡反应，转化率不高，为提高转化率，酸过量较多，产生大量废酸，产品中含盐量高，一般不采用。但是硫酸和发烟硫酸在硫酸酯表面活性剂合成中仍起着一定作用。

ROH+H₂SO₄ROSO₃H+H₂O

ROH+H₂S₂O₇ROSO₃H+H₂SO₄

（4）氨基磺酸作硫酸化试剂

氨基磺酸作为硫酸化试剂主要用来硫酸化脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物。其优点在于反应较为温和，能保存双键和其他活性基团，可以保证产品具有高表面活性，产品含盐量低，不存在腐蚀性物质，操作安全、简单，而且硫酸化与中和可以同时进行。但是氨基磺酸为固体，反应需使用溶剂，最终产品除铵盐外制备其它盐类都比较困难价格比较高，仅在需要特殊质量的制品中才能使用。

（5）硫酸单酯的中和

硫酸单酯用NaOH、NH₄OH、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等中和，得到硫酸酯盐表面活性剂。

ROSO₃H+NaOHROSO₃Na+H₂O

ROSO₃H+N（C₂H₄OH）₃ROSO₃H·N （C₂H₄OH）₃

可采用釜式间歇中和或连续中和。由于硫酸单酯的不稳定性，其中和工艺与烷基苯磺酸的中和有一定区别。中和时应避免硫酸酯因未充分分散而形成酸块，并始终要在pH为9以上进行，pH最好保持在9～11。

3.3.2　脂肪醇硫酸酯盐

脂肪醇硫酸酯盐也称烷基硫酸盐，简称FAS。其化学通式为R—OSO₃M，R为C₁₂～C₁₈的烷基，其中C₁₂～C₁₄的烷基最理想；M为钠、钾、铵或有机胺如二乙醇胺、三乙醇胺等。

脂肪醇硫酸酯盐类表面活性剂具有良好的生物降解性，耐硬水；C₁₂～C₁₆的FAS降低表面张力的效果较好，而以C₁₄～C₁₅的效果最佳；C₁₃～C₁₆ FAS的去污力与AOS相近；具有优良的发泡、润湿、乳化等性能。脂肪醇硫酸酯盐的性质见表3-3。

在溶解性方面，C₁₂～C₁₄的溶解性较好；钠盐的溶解度优于钾盐，但比铵盐差，而以有机胺盐的溶解度最好。硬脂醇硫酸盐由于碳链较长，溶解度较低，发泡力最差，在温度较高时才表现出好的去污能力。如果烷基链上有双键存在，如油醇硫酸钠在低温的水溶液中就具有良好的去污力。在刺激性方面，钠盐刺激性较大，而铵盐和乙醇胺盐刺激性较小，且铵盐和乙醇胺盐对织物和头发有柔软效果。近几年来，铵盐产品备受青睐。

脂肪醇硫酸酯盐是香波、合成香皂、沐浴用品、剃须膏等个人护理用品中的重要组分，也是轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洁剂等洗涤制品配方中的重要组分。

十二烷基硫酸钠（月桂醇硫酸钠，K₁₂）可作化妆品乳化剂，用于各类膏、霜、乳液化妆品，膏体洗涤剂，牙膏发泡剂等；十二烷基硫酸铵（K₁₂A），C₁₂H₂₅OSO₃ NH₄，用于制造香波、浴液、液体洗涤剂，尤其适于弱酸性儿童香波、浴液及高档香波、浴液；十二烷基硫酸单乙醇胺（MLS），C₁₂H₂₅OSO₃H·NH₂CH₂CH₂OH，用于制造香波及高级洗涤用品，也可作为其他化妆品的乳化剂、润湿剂和柔软剂等；十二烷基硫酸二乙醇胺（DLS），C₁₂H₂₅OSO₃H·NH（CH₂CH₂OH）₂，用作香波浴液的基料，药物和化妆品的乳化剂，液体洗涤剂，纺织油剂；十二烷基硫酸三乙醇胺（LST），C₁₂H₂₅OSO₃H·NH（CH₂CH₂OH）₃，用于高档香波、浴液、液体洗涤剂、液体皂、儿童清洁品，医药工业洗涤剂、润湿剂、发泡剂等；此外，重要的品种还有十四醇硫酸钠（K₁₄）、十六烷基硫酸钠（K₁₆）、十八烷基硫酸钠 （K₁₈）等。

月桂基硫酸酯的重金属盐具有杀灭真菌和细菌的作用，可用作杀菌剂。用牛脂和椰子油制成的钠皂与烷基硫酸酯的钾、钠盐配制的富脂皂泡沫丰富、细腻，还能防止皂垢的生成。高碳脂肪醇硫酸盐与两性表面活性剂复配制成的块状洗涤剂具有良好的研磨性和物理性能，并具有调理作用。脂肪醇硫酸酯盐还可作工业清洁剂、柔软平滑剂、纺织油剂组分、灭火剂、电镀添加剂、乳液聚合用乳化剂等。

3.3.3　脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐，通式为RO（CH₂CH₂O）_nSO₃M，式中R和M同FAS；n通常为2～4。与FAS不同，其亲水基团是由—SO₃M和聚氧乙烯醚中—O—基两部分组成，因而兼具非离子和阴离子表面活性剂的一些特性，具有更优越的溶解性和表面活性，常见的性质见表3-3。

（1）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），RO（CH₂CH₂O）_nSO₃Na。用于香波、浴液、餐具洗涤剂，低磷、无磷洗涤剂，也用于轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、硬表面清洗剂、地毯清洗剂等各个工业领域。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA），RO（CH₂CH₂O）_nSO₃NH₄。易溶于水，无毒，对皮肤刺激性低，脱脂力低。用于高档香波、餐具洗涤剂、液体洗涤剂，儿童香波、浴液等。

RO（C₂H₄O）_nH+SO₃RO （C₂H₄O）_nSO₃H

RO（C₂H₄O）_nSO₃H+NH₃·H₂ORO（C₂H₄O）_nSO₃NH₄

（3）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺（TA40），RO（CH₂CH₂O）_nSO₃H·N（CH₂CH₂OH）₃。用于香波、浴液、液体洗涤剂，也可作化纤油剂、纺织助剂。

AES具有优异的抗硬水性，抗硬水性依次为AES>AOS>FAS>LAS。由于AES的溶解性、抗硬水性、润湿性均优于FAS，而刺激性低于FAS，且与LAS有较好的复配性能，因而可替代FAS广泛用于香波、沐浴用品、剃须膏、洁面制品等个人护理用品中，也是餐具洗涤剂、轻垢洗涤剂、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂配方中的重要组分。由于铵盐更温和，且对织物和头发有柔软效果，因此近年来在香波、浴液等产品中，铵盐得到了更广泛的应用。

3.3.4　烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐（APES）是由壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚经硫酸化反应制得，由于苯环可以发生磺化反应，因此存在苯环上的磺化产物。

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐具有良好的乳化、去污、发泡、分散性能。可用于手及面部清洁膏，乳液杀菌清洁剂，香波及泡沫浴、液体皂，工业清洗剂，还可用于乳液聚合，纺织助剂，擦洗剂。缺点是对眼睛刺激性大、生物降解性差，因此目前限制用于民用领域，主要用于工业领域。

腰果酚是从天然腰果壳液中提取而得的间十五烷基苯酚，经环氧乙烷加成后可得腰果酚聚氧乙烯醚，然后用硫酸化试剂将其进行硫酸酯化可制得腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐，是一类来源于生物质资源的新型绿色表面活性剂。

研究表明，与烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物不同，腰果酚聚氧乙烯醚及其衍生物来源于天然原料，具有良好的生物降解性和环境相容性。腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐具有良好的表面活性剂和生物降解性，高温分散性好，对涤纶织物的分散染料高温高压染色具有良好的匀染性和移染性。

3.3.5　仲烷基硫酸酯盐

α-烯烃与 H₂SO₄进行反应，得到仲烷基硫酸酯，中和后即为烷基硫酸盐，商品名为“Teepol”（梯波）。表面活性与FAS差不多，溶解度和润湿性好，制成粉状产品容易吸潮结块，一般用来制取液体或浆状洗涤剂。

3.3.6　烷醇酰胺硫酸酯盐及烷醇酰胺聚醚硫酸酯盐

由烷醇酰胺或烷醇酰胺聚氧乙烯醚与硫酸化试剂进行硫酸化反应制得，通式为RCONHCH₂CH₂OSO₃M、RCONHCH₂CH₂O（CH₂CH₂O）_nSO₃M，式中R、M和n同AES。

RCONHCH₂CH₂OH+SO₃RCONHCH₂CH₂OSO₃HRCONHCH₂CH₂OSO₃Na

其中，烷醇酰胺是由天然动植物油脂或油脂衍生的脂肪酸、脂肪酸甲酯等与乙醇胺（如单乙醇胺）反应制得。与AES相比，由于酰胺基团的引入，脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐类表面活性剂的稳定性好、耐硬水、对环境友好而且具有良好的生物降解性。该类表面活性剂具有较好的钙皂分散性和起泡性等性能，在各种洗涤剂中可作为钙皂分散剂和发泡剂使用。另外，该类表面活性剂低毒、几乎无刺激，并且具有良好的去污性和润湿性能，常用于个人护理用洗涤用品。

烷醇酰胺硫酸酯盐及烷醇酰胺聚醚硫酸酯盐是一类具有优良性能的表面活性剂，主要以天然可再生的油脂为原料制备，安全性高，对人和环境不构成危害。除洗涤用品外还可用于化学催化、纳米材料、医药学研究、化学分离等很多领域，具有重要的研究意义。

3.3.7　硫酸化油和硫酸化脂肪酸酯

硫酸化油和硫酸化脂肪酸酯是以含有羟基或双键的油脂、脂肪酸酯等为原料，与硫酸化试剂发生硫酸化反应，再经中和制得。选用的油脂有橄榄油、花生油、蓖麻油等；不饱和脂肪酸酯包括油酸甲酯、油酸丁酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸丁酯及含有羟基的脂肪酸甘油单酯等。

（1）硫酸化油

土耳其红油是最古老的硫酸化油：是蓖麻油的硫酸化产物，溶于水后呈棕褐色透明状液体，其亲水性较弱，去污力较差。有优良的乳化力和渗透力。用作棉织物煮练助剂，皮革工业加脂剂、润湿剂、分散剂，农药乳化剂，也用于造纸、金属加工等工业。

（2）油酸正丁酯硫酸酯钠（锦油一号）

油酸丁酯与硫酸化试剂发生硫酸化反应，再经中和制得。用于锦纶油剂、粘胶帘子线油剂、印染工业润湿剂及柔软剂等。

（3）脂肪酸甘油单酯硫酸钠

脂肪酸甘油单酯与硫酸化试剂进行硫酸化反应，再经中和制得。主要用于香波、高档液体洗涤剂、皮肤清洁剂，牙膏、膏霜类化妆品。

3.3.8　烷基甘油醚硫酸酯盐

长链烷基甘油醚硫酸盐是一种新型阴离子表面活性剂，具有良好的生物降解性、分散性、去污能力、润湿性及乳化性能，广泛应用于家庭和工业洗涤剂、香波和化妆品中。

烷基甘油醚硫酸盐的制备分为三步：首先是用脂肪醇与环氧氯丙烷在催化剂作用下进行开环反应，再用碱进行消除反应来制备烷基缩水甘油醚；第二步烷基缩水甘油醚经水解制得烷基甘油醚；最后将烷基甘油醚硫酸化，再用相应的碱中和即得。烷基甘油醚硫酸盐合成工艺简单，原料价格低廉，收率高，产品绿色环保，具有良好的市场前景。

烷基甘油醚硫酸盐类表面活性剂还可以由甘油为原料制备，甘油是天然油脂生产生物柴油的副产物，来源丰富且绿色环保。以辛醇和甘油为原料，可合成具有双烷基链而不含聚氧乙烯链的新型无毒绿色环保的醇醚硫酸酯盐表面活性剂——双辛基甘油醚硫酸酯盐，该表面活性剂具有较好的降低表面张力的能力和较低的临界胶束浓度。其合成路线如下：

3.3.9　烷基乳酸酯硫酸酯盐

烷基乳酸酯及其衍生物原料来源天然，无毒、生物降解性好，主要用作食品乳化剂及化妆品保湿剂等。烷基乳酸酯可由脂肪醇和乳酸进行酯化反应制备，再经硫酸酯化即得烷基乳酸酯硫酸酯盐表面活性剂。见表3-4。

该类表面活性剂具有优良的表面活性、抑菌性，且细胞毒性低，是一类具有生理活性的绿色表面活性剂。见表3-4。