第十节　聚砜

聚砜树脂是20世纪60年代中期以后出现的一种热塑性工程塑料，是在分子主链上含有砜基和芳核的非结晶型高分子化合物。

在聚砜的高分子重复单元结构中具有高度共振的砜基团，由于硫原子处于最高氧化态，对位砜基增强共振，即使聚砜具有优良的热稳定性和耐热氧化性。因其高分子的材料结构，链节中含有醚键（—O—）和砜键（—SO₂—），因而具有韧性、透明性和非常高的耐热性，热变形温度为174～221℃，连续使用温度在160～190℃范围内。由于芳族主链结构中固有的高度缔合能使其耐热性进一步增加，以致熔融加工温度高达400℃，也不会产生不好的结果。高度氧化稳定性能延长聚砜在150℃长期使用的寿命。聚合物中的醚键确保链的柔软性，赋予机械韧性和可塑的熔融流变性能。相对稳定的醚和砜主链功能化有助于耐水解和耐化学品性。能够耐酸、耐碱，因为具有这些特性，聚砜能在医疗和食品领域中被应用。此外还具备固有的阻燃性，即使燃烧发烟量也很少，耐化学品性能高、可靠性好，可满足苛刻的安全要求。

聚砜是热稳定性高，透明性好，水解稳定性优良，模型收缩率低，生物相容性好，电性能和力学性能适中，对酸、碱、醇、脂肪烃和盐溶液的抵抗性优良的产品，也是国内特种工程塑料产业化最早、产能和需求最大的一个品种。

聚砜可以在300℉（1℉=17.22℃）蒸汽中连续使用。在180℉水中，最大承受压力为13.8MPa（静态负荷）和17.2MPa（间歇负荷）。为保持长期透明性和抗冲击性不变，于180℉水中，其最大承受压力为3.5MP（静态负荷）、6.9MPa（间歇负荷）。水温度越低，其承受压力越高：例如在72℉时，最大承受压力为20.7MPa（静态负荷）、24.7MPa（间歇负荷）。在室温20.7MPa压力下，经过10000h，聚砜的蠕变（应变）只有1%。在210℉、2.07MPa的应力下，经过1年后，总应变仍低于2%。在300℉长期使用后，聚砜的强度和模量增加10%，绝缘强度保持90%，抗冲击强度保持70%。聚砜的拉伸冲击强度可达200MPa。当暴露在高温下的开始几个月中，如300℉会产生退火效应而可降低其30%的性能值，但这些性能在两年测试期中保持恒定。

聚砜具有很好的综合电性能：尽管介电常数和损耗因数很低，但仍具有高介电强度和体积电阻率。并且可以在很广的温度和频率（甚至微波频率）范围内保持恒定不变。

聚砜和聚醚砜、聚苯砜具有共同的特征性能，但也有明显的区别特征。首先，在重复单元结构中以重量为基准，它们的砜基含量不同，聚砜分子中砜基含量仅为聚醚砜的1/2。另外，聚砜含有柔软的异亚丙基，而聚醚砜缺此基团，以致聚醚砜的T_g高于聚砜35℃。从另一方面来讲，因为砜基在这些聚合物主链中是最吸湿的部分，与砜基相反，异亚丙基是疏水的，平衡时的吸水率明显低，所以，聚砜的吸水率明显比聚醚砜低。砜类聚合物24h吸水率分别为：聚砜0.22%，聚醚砜0.61%，聚苯砜0.37%。平衡时的吸水率分别为：聚砜0.62%，聚醚砜2.1%，聚苯砜1.1%。保持最低的吸水率让聚砜在多数工程中被应用。

已经熟知，聚砜的力学性能受到其主链结构的制约，要获得适中的强度和韧性及可喜的熔融加工特性，首先要求主链上的芳香基是线型的（非歧化的）和对位连接的结构。永久形变历程则不同于其他砜类聚合物（如聚醚砜和聚苯砜），永久形变依赖于主链结构特征。最好的例证是聚苯砜（PPSF）的冲击强度和韧性高于聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）。

一、市场供需

聚砜的开发工作是于20世纪60年代由Union Carbide公司（UCC）的奥福尔特·法纳姆（Orr Ford Farnham）资深研究员完成的。该公司于1965年实现工业化，年生产能力为4500t，以商品名Udel^􀆿PSO在市场上销售。

1983年Amoco Polymers 公司获得了Union Carbide公司的聚砜经营权，从而支配了美国、西欧和日本的聚砜市场。1998年BP Ameco Engineering Polymers 公司获得了Amoco Polymers公司的聚砜经营权。2001年聚砜的经营权又被Solvey Advanced Polymers公司获得。该公司现在的生产能力为27100吨/年。

1992年ICI公司退出砜聚合物的生产和销售后，BASF公司从20世纪90年代初成为西欧唯一的一家生产和销售聚砜、聚醚砜的公司。BASF公司的聚砜商品名为Ultrason^􀆿S，该公司的砜聚合物的生产能力为6000吨/年。

目前，世界上聚砜类塑料的生产商主要有德国BASF 公司、比利时苏威公司、日本住友公司和印度加尔迈化学公司。苏威是世界上唯一能够同时制造聚砜系列树脂的公司，它的产品主要销往美国和欧洲市场。另外苏威公司和日本帝人公司合股建成的TEAM 公司从美国引进Udel^􀆿PSF Mindel^􀆿改性聚砜在日本销售。BASF 公司的产品除在欧洲销售外还在美国、东南亚、日本和中国销售。日本住友公司是在 1992 年后根据 ICI Co.的贸让协议开始生产聚砜的，仅在日本国内销售。俄罗斯在谢符钦克工厂也生产聚砜，商品名为HCФPSU，其生产能力约为300 吨/年。1992 年以后，BASF 日本公司从德国进口 Ultrason^􀆿s PSF 在日本销售。过去的五年中全球聚砜类塑料的生产正以 5%的速度递增，其联合生产能力达到了 45000 吨/年。

我国对聚砜的研究开发工作始于1966年，天津合成材料研究所首先开展研究工作，继之上海市合成树脂研究所和天山塑料厂协作共同开发，于1969年建成了100吨/年生产装置并运转投入生产。大连第一塑料厂利用上海的技术经验，于1973年建成100吨/年生产装置，该厂目前仍在运转和销售聚砜产品，商品名为舵牌。1978年后天津材料厂停止生产聚砜树脂。1980年后上海曙光化工厂接替天山塑料厂生产和销售聚砜，该厂设计能力为200吨/年，但1982年以后，生产稳定在220吨/年的水平，在2004年该厂停止生产聚砜。上海曙鹏特种工程塑料有限公司于2002年建成200吨/年聚砜生产装置，运转至2007年后也处于停产状态。国内生产聚砜的主要厂商：大连第一塑料厂是20多年的老厂、老牌子，知名度高，估计其年产量在100吨；上海帕斯砜材科技有限公司旗下上海帕斯砜高分子材料有限公司是专门从事聚砜生产的新厂家，质量和技术领先一些，年产300吨；上海曙光化工厂，内幕消息得知已停产，正在等待改革；天津砚津科技有限公司是30吨年产量的中试基地，产品质量有优势。

四川飞亚新材料有限公司自2007年起联合电子科大、四川大学等高校全力开发特种工程塑料产业化技术。经过六年来的不断努力，在100吨/年的特种工程塑料合成生产线上已成功掌握了四种（PEEN、PSU、PES、PPSU）产业化生产技术，并获得了涉及合成工艺、专用设备以及复合材料制备等核心技术的国家发明专利。

公司目前拥有四类特种工程塑料产品。

①聚芳醚醚腈系列　目前拥有结晶型和非晶型两种共计6个牌号的产品，分别为PEEN-LB、PEEN-HC、PEEN-LB-GF30、PEEN-HC-GF30、PEEN-HC-CF20、PEEN-CF30。

②聚砜系列　目前拥有纯料和玻纤增强料共计2个牌号的产品，分别为PSU-G、PSU-GF20。

③聚醚砜系列　目前拥有纯料和玻纤增强料共计2个牌号的产品，分别为PES-G、PES-GF20。

④聚苯砜系列　目前拥有纯料和玻纤增强料共计2个牌号的产品，分别为PPSU-G、PPSU-GF20。

目前，我国80%的聚砜来自于美国苏威公司和德国巴斯夫公司等。天津砚津科技有限公司的聚砜的中试产品达到了水处理膜的应用标准；在高端市场，上海帕斯砜材料科技有限公司的聚砜完全可以替代苏威和巴斯夫的牌号。

相信在未来两年内上海帕斯砜和天津砚津能赶上国外聚砜水平、并能占据国内聚砜大部分市场，为我国聚砜下游应用领域的发展提供良好的支持和保障。

国内外几家主要公司的商品名称以及性能见表2-17。

我国聚砜的产量约500吨/年，但消费量上千吨，目前依赖大量进口用于满足国内的需求。聚砜是一种多用途、多功能的聚合物，因不但具有各种优良的材料性能和优异的透明性，而且还具有广泛的功能和效益，将会不断找到新的应用领域，在全球塑料市场竞争中，它将继续占据重要的地位。随着聚合工艺的改进、加工技术的完备、功能应用的发展，我国的聚砜产业定会迎来崭新的时代。

二、工艺技术

聚砜是由二苯酚的二碱金属盐（如双酚 A 二钠盐）和活性芳族二卤化物（如 4，4'-二氯二苯基砜）聚合而成的芳族聚砜聚合物。

聚砜产品的生产工艺从聚合物合成的角度来讲，工业合成的方法几乎完全采用亲核取代缩聚路线。生产方法有一步法和二步法，二步法合成反应是先由双酚 A 与碱原位反应生成双酚 A 二钠盐，随后与 4，4'-二氯二苯基砜进行亲核取代反应。一步法合成聚砜的方法是用碳酸氢钾或碳酸钾代替氢氧化钠合成聚砜，此法可以缩短合成步骤，避免脱水工序，缩短反应时间，在提高产量方面很有潜力，但目前的生产仍然采用二步法来完成。

三、应用进展

目前芳族聚砜主要用于电子、电气、汽车、航天、医疗、卫生领域。在汽车、航天、医疗、卫生中芳族聚砜的需求量保持了快速增长的势头。

（1）电子电气及汽车领域

芳族聚砜可用于制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和集电环等电气零件，印刷电路板、轴套、罩、TV系统零件、电刷座、碱性蓄电池盒等。目前电子、电气向小型、轻量、耐高温方向发展，促进了芳族聚砜消费的增长。长春一汽大众的马海松对芳族聚砜高聚物在汽车领域的使用进行了总结，其中在汽车中的使用主要有：利用聚醚砜的耐磨、耐负载、耐化学性制成止推环；用于空调压缩系统的密封条；利用聚醚砜耐化学性、可塑性、可替换金属生产滤网；利用聚醚砜的耐化学性、耐磨性、耐热性、不产生碎屑的特点制成的传动密封环；利用聚醚砜的耐化学性、抗变形性、热稳定性及可塑性生产发动机控制器；制成在ABS制动系统中使用的零件；齿轮传动装置。预期该类材料在汽车行业的应用前景会越来越大。

（2）厨房及建筑用品

芳族聚砜为无毒制品，可制成反复与食品接触的用具。芳族聚砜可代替玻璃及不锈钢制品用于制造蒸汽餐盘、咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、饮料和食品分配器等产品。目前聚砜热水管接头取代铜接头正在成为发展趋势，亦为芳族聚砜的发展提供了前所未有的机遇。

（3）卫生及医疗器械方面

通常，医疗器具和设备材料必须满足很苛刻的要求，例如耐蒸汽反复消毒、耐冲洗、耐消毒剂的要求，同时还要求具有很高的抗冲击强度，因此很长时间以来这些设备都是由金属材料制成的。而随着高性能塑料材料的快速发展，在医疗行业中，使用塑料材料取代金属的速度越来越快。砜类聚合物正是这些高性能塑料中的杰出代表，该类高性能塑料的采用不仅意味着较低的更换成本，同时能够为医疗器具和设备提供很多革命性的解决方案，这包括质量得到减轻，形状可以设计得更复杂，而且不会被腐蚀，如果需要还可以制成透明的彩色产品。因此芳族聚砜常用于制作各种医疗制品，主要用于制作外科手术盘、喷雾器、加湿器、接触透镜夹具、流量控制器、器械罩、牙科器械、液体容器和实验室器械等，其产品的应用领域正迅速增长，有着许多潜在的市场。

（4）航天及化工设备

芳族聚砜可制造各种化工加工设备（如温水泵外罩、塔外保护层等）、食品加工设备、污染控制设备、奶制品加工设备及工程、建筑、化工用管道等。也可用于飞机热空气导管和窗框等。尤其十一五期间我国大飞机项目的立项，更为聚砜类材料提供了广阔的发展前景。国内在食品、卫生、医疗、建筑等领域内的应用开发工作仅处于初始阶段，在汽车工业、航空航天等领域的应用有待进一步推广，改性合金产品还有待于深入开发。近年来，国外趋向于把聚砜制成薄膜。用聚醚砜Vitrex52009可制得T_g在230℃的超薄薄膜，它无色、透明、无微孔，厚18nm，可用于分离器中。日本利用ICI公司聚醚砜专利生产了两种涂料：一种用纯聚醚砜制成，对铝、铁等表面有较好黏结力，耐热260℃；另一种用聚醚砜放聚四氟乙烯共混物制成，除对铝、铁表面有很好的黏结性外，因含聚四氟乙烯，故不发黏，可形成耐磨性涂层。除此之外，德国的Frensenios公司最近用Udel聚砜制作多孔中空纤维膜用于血液渗析。可以预料，聚砜在各个领域中的应用将会进一步迅速增长。

（5）工业应用

在工业上的应用包括化工过程设备，如泵塔、填料塔、过滤膜罩、窥镜、耐酸喷嘴、阀门、容器、食品加工设备、卫生管道部件、污染控制设备、轴承保持器和牛奶设备零件。聚砜由于耐农药，所以可以用作制作奶酪的设备。磺化氟代聚砜膜可在烃加工中应用，聚砜可用作塑料水管的材料，这种水管优于金属管，包括减少饮用水的重金属含量、容易安装和成本较低。

（6）在医疗及水处理等行业的应用

聚醚砜树脂（PES）是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等。特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。耐热性：热变形温度在200～220℃，连续使用温度为180～200℃，UL温度指数180℃。耐水解性：可耐150～160℃热水或蒸汽，在高温下也不受酸、碱的侵蚀。模量的温度敏感性：其模量在-100℃到200℃几乎不变，特别在100℃以上比任何一种热塑性树脂都好。抗蠕变性：在180℃以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑性树脂当中最优异的一种，特别是玻璃纤维增强PES树脂比某些热固性树脂还好。尺寸稳定性：线膨胀系数小，而且温度信赖性也小是其特点，30%玻璃纤维增强PES树脂线膨胀系数只有2.3×10^-5/℃，并且直到200℃仍然可以保持与铝相近似的值。耐冲击性：具有与聚碳酸酯相同的耐冲击性。无毒性：在卫生标准方面，被美国FDA认可，也符合日本厚生省第434号和178号公告的要求。阻燃性：具有自熄性，不添加任何阻燃剂即有优异的难燃性，可达UL94 V-0级（0.46mm）。耐化学药品性：PES耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂，它的耐溶剂开裂性是非晶树脂中最好的。电器、电子领域：利用PES的可耐焊锡性、尺寸稳定性好、耐各种清洗剂、可镶嵌金属件、与环氧树脂黏结性好等优点，作为H级绝缘材料用于电子、电器领域。已经开发的主要制品有线圈骨架、电位计的外壳和底座、印刷线路板、按钮式开关、可控硅的绝缘体、电动工具发动机的绝缘体、打印机、送风机、继电器等的线圈骨架、DIP开关、各类接插件等。

机械领域：利用其高温抗蠕变性，尺寸稳定性、耐油性、韧性好等优点，在一般树脂不能满足使用要求的地方得到了广泛应用，已经开发的主要制品有各种机器的杠杆、柄、支架等，X射线装置的观察玻璃、链锯、农机发动机和汽化器等的绝缘体、活塞环、耐热滚珠、齿轮、复印机零件、照相机零件、放映机零部件、工业用吹风机罩、汽车空调的零部件、电弧焊枪的手柄、各种分析仪器元件等。汽车领域：主要利用其在-100～190℃广阔温度范围内的刚性和尺寸稳定性，高温抗蠕变性，耐汽油、柴油、各类机油等特长，已经开发的制品有各种轴承保持架，制动轴的轴瓦，点火器的噪声消除器，发动机齿轮，汽化器的线圈骨架，雾灯的反射镜，止推环等。利用其在160℃的热水或蒸汽中还能保持优异的抗蠕变性、刚性和尺寸稳定性等特点，开发的主要制品有热水、蒸汽用阀门、防腐蚀电极的绝缘体、温度传感器的元件、各种液体和粉体泵的泵体和叶轮、散热器阀门、超滤装置用零部件等。医疗器具、食品加工机械领域：主要利用其可以采用蒸汽灭菌、干蒸（180℃）灭菌、V射线灭菌等灭菌法消毒，而且可以耐反复消毒等特点，开发的主要制品有接触透镜灭菌器、牙科用钻的柄、外科用容器、注射器、食品工业用阀门和管子。