第十一节 液晶高分子聚合物
液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。与其他高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与其他液晶化合物相比，它又有高分子量和高分子化合物的特性。高分子量和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子鲜明的个性和特色。比方说，它可以是强度和模量最高的高分子，因此被用于制造防弹衣、缆绳乃至航空航天器的大型结构部件；它可以是热膨胀系数最小的高分子，因此适于光纤放入被覆；它可以是微波吸收系数最小的耐热性高分子，因此特别适于制造微波炉具；它还可以是最具铁电性或者反铁电性的高分子，因此可望在信息技术领域一显身手。作为一类全新的高性能材料，液晶高分子在现代科技领域的应用前景非常广阔。
一、简介
（一）液晶高分子材料的发展
液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性。液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。1937年Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作从此展开。
20世纪50～70年代，美国Duponnt公司投入大量人力、财力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的Kevlar纤维，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。
我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究领域一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质展开了研究。
从高分子液晶诞生到现在只有50多年，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电气、航天航空、国防军工、光通信等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的力学性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。
（二）液晶高分子材料的特点
（1）取向方向的高拉伸强度和高模量
绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度、高模量的特性。
（2）突出的耐热性
由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。如Xydar的熔点为421℃，空气中的分解温度达到560℃，其热变形温度也可达350℃，明显高于绝大多数塑料。
（3）低的热膨胀系数
由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值，如Kevlar的热膨胀系数为-2×10-9K-1，成型过程中不收缩或收缩很低，保证了制品尺寸的精确和稳定。
（4）优异的阻燃性
液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维以外，都特别难以燃烧，燃烧后炭化，极限氧指数（LOI）相当高，如Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等，液晶高分子的LOI值可达40%以上。
（5）优异的电性能和成型加工性
液晶高分子具有高的绝缘强度和低的介电常数，而且两者都很少随温度的变化而变化，并具有低的导热和导电性能，其体积电阻率一般可高达1013Ω·m，抗电弧性也较高。另外液晶高分子的熔体黏度随剪切速率的增加而下降，流动性能好，成型压力低，因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型，所得成品的尺寸很精确。
（三）液晶高分子材料产业化
根据液晶高分子材料液晶态的形成方式，我们将液晶高分子分为溶致型液晶高分子（LLCP）和热致型液晶高分子（TLCP）。溶致型液晶高分子，液晶相是在溶液中形成的，由于不能熔融，只能用作纤维和涂料，如Dupont公司的Kevlar。热致型液晶高分子，液晶相是在熔点或玻璃化转变温度以上形成，不仅可制成高强、高模纤维，还可通过挤出、注射等加工方式制成各种塑料产品。下面主要介绍TLCP，目前已经实现商品化的TLCP大体分为三种类型，见表2-18。
表2-18 按照热变形温度的不同对液晶的简单分类
TLCP根据热变形温度（HDT）高低分为高耐热型（Ⅰ型）、中耐热型（Ⅱ型）和低耐热型（Ⅲ型）。Ⅰ型TLCP的基本结构主要为对羟基苯甲酸（HBA）、联苯二酚（BP）及不同比例的对苯二甲酸（TA）/间苯二甲酸（IA）引出的单元，拉伸强度及拉伸模量在TLCP中最高，HDT高于300℃。以苏威的Xydar和住友的SimikaSuper为代表。Ⅱ型TLCP的主要成分是HBA和6-羟基-2-萘甲酸（HNA）引出的单元，HDT在240～280℃之间，加工性能优异，可用挤出机和注塑机加工成型，典型的产品为泰科纳的Vectra。Ⅲ型TLCP主要为HBA和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成的共聚物，HDT低于210℃，如尤尼奇卡Rodrun为代表的非全芳香族系列。近年来，虽然随着大量新型TLCP问世，各类型间没有非常明确的HDT温度界限，但市面上主流的产品主要是耐高温的Ⅰ与Ⅱ型TLCP。表2-19主要展示了高分子材料的产业化发展史，我们可以清晰地看到，液晶高分子材料在国外的产业化发展较国内有较大的优势。
表2-19 液晶高分子产业化发展史
二、市场分析
热致液晶聚合物（TLCP）具有优异的综合性能，如热变形温度高、尺寸精密度和稳定性好，加工流动性好、力学性能优异、自阻燃（不需添加阻燃剂）等，已在航天航空、电子电气、汽车工业等领域得到了广泛应用。2014年，全球的TLCP需求量约为4.6万吨，其中，我国需求占全球的46.1%。预计2020年，全球TLCP需求将达到8.2万吨，年复合增长率达8.6%。由于电子电气领域的巨大需求，预计我国的TLCP需求将继续占世界主导地位。Grand View Research的研究趋势表明，到2020年，全球液晶聚合物（TLCP）市场预计将达到12.3亿美元。2012～2020年全球液晶市场的需求量见图2-9。
图2-9 2012～2020年全球液晶市场的需求量
其中主要由表面贴装元器件和连接器等电器元件的小型化来推动全球的TLCP市场增长。汽车行业为了提高燃油效率对轻量级、高性能材料不断增长的需求也将对市场增长有积极的影响。降低TLCP的焊接强度和翘曲仍然是增强市场参与度的一个关键挑战。电子电气领域成为TLCP的主要市场，占市场总额的81.5%。据统计，全球大约2/3的TLCP以连接器的形式，应用在计算机、通信设备上，消费电子领域已成为TLCP最主要的市场。电气和电子也将见证预测期的最高增长率8.9%。预计电子电气市场仍将保持高速增长，其中量产带来的价格下降以及无铅焊锡的推广是主因。汽车领域2014～2020年估计有7.3%的复合年增长率。
全球TLCP市场是一个高度集中的市场，美国Celanese公司、比利时的Solvay、日本的宝理塑料和住友化学4家公司占据全球TLCP市场份额的75%以上。其他生产商还包括日本东丽、上野制药株式会社、尤尼崎卡株式会社、上海普利特复合材料有限公司等。
我国TLCP市场现状如下。
①对外依赖度高 随着全球IT、电子工业产能向中国转移，中国已成为TLCP使用量最多的地区，中国每年需进口约2万～3万吨，对外依赖度极高。
②国内产能有限 目前仅上市公司普利特一家2000吨/年TLCP试生产，产能严重跟不上需求。较高的技术壁垒，限制了企业进入。
液晶高分子材料实现量产主要难点如下。
①原料难以获取 原料BP（4，4'-联苯二酚）、HBA（对羟基苯甲酸）的纯度、产量等国内很难满足发展需要。
②设备要求高 温度较高，且高温副产物醋酸对设备腐蚀比较严重，因此设备的设计要求苛刻。
③稳定性难以保证 高温下的熔融缩聚反应，特别是多物料的聚酯反应，确保工艺稳定难度很大。
三、主要应用
（1）高强度、高模量材料
分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，在外力场容易发生分子链取向。利用这一特性可制得高强度、高模量材料。例如，聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）在用浓硫酸溶液纺丝后，可得到著名的Kelvar纤维，比强度为钢丝的6～7倍，比模量为钢丝或玻纤的2～3倍，而密度只有钢丝的1/5。此纤维可在-45～200℃使用，阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是Kevlar29制备的。Kevlar纤维还可用于防弹背心，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。
（2）在图形显示方面的应用
液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质使其可用于显示器件。用于显示的液晶高分子主要为侧链型，它既具有小分子液晶的回复特性和光电敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同时具有良好的加工性能和机械强度。Kubota利用聚合物分散型液晶较大的温度范围实现了动态图像显示，使液晶高分子有可能用于液晶电视和电脑显示器。
（3）液晶高分子在信息存储方面的应用
热熔型侧链液晶高分子通常用作信息存储材料。液晶高分子一般利用其热-光效应实现光存储。通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶，为了提高写入光的吸收效率，可在液晶高分子中溶进少许小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存储。例如Shibaev使用向列型液晶聚丙烯酸酯，采用激光寻址写入图像，可在明亮背景上显示暗的图像，并可存储较长时间。Hirao等利用有电光效应的高分子液晶，制备出了电记录元件。Eich用含有对氰基苯基苯酸酯和对氰基偶氮苯液晶基元的聚丙烯酸酯基聚合物，以激光照射经摩擦平行取向的样品，实现了全息记录。选用的液晶高分子膜为10μm，全息条纹分辨率达到3000线/mm，容量达1G比特/cm2。侧链液晶高分子用于存储显示，寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便，因此有极为广阔的发展前景。
（4）功能液晶高分子膜
由液晶高分子制成的膜材料具有较强的选择渗透性，可用于气、液相体系组分的分离分析。如聚碳酸酯（PC）与液晶EBBA制成的复合膜可用于气体分离。高分子-液晶-冠醚复合膜在紫外（360nm）和可见光（460nm）照射下，钾离子（K+）会发生可逆扩散，因此它可用于人工肾脏和环境保护工程。
（5）生物性液晶高分子
细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶；构成生命的基础物质DNA和RNA属于生物性胆甾液晶，它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征；植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性。英国著名生物学家指出：“生命系统实际上就是液晶，更精确地说，液晶态在活的细胞中无疑是存在的”。液晶高分子是一类全新的功能材料，在高科技领域具有广阔的应用前景，随着研究的深入和应用的拓展，我们期待更高更强功能液晶材料的问世。
（6）液晶高分子分子复合材料
液晶高分子分子复合材料（molecular composite）是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的Helminiak等人几乎同时在20世纪80年代初提出来的。它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。树脂基复合材料通常是以玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维作为增强成分，以热固性或热塑性树脂为基质复合而成的。其产品的品质等级很多，用途十分广泛，但仍存在一些问题。例如纤维与基质材料间的黏合力不够理想，以及两者的热膨胀系数相差较大，而这两个问题正是材料破坏的关键，导致其冲击性能较低。此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强体的场合，配料的高黏度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且很容易造成设备的损坏。由于传统纤维增强复合材料的这些局限性，人们开始寻求一种新的复合材料体系。液晶高分子分子复合材料的出现为人们获得具有高模量、高性能、易加工的新型复合材料提供了一条崭新的途径和方法。
（7）液晶高分子材料展望
如前所述，作为功能材料，TLCP具有很多突出的优点，但高价格限制了它的普及。随着人们对工程塑料高分子材料与TLCP合金的研究，TLCP材料会代替目前使用的部分金属、非金属材料。随着全球IT、电子工业产能向中国转移，中国已成为TLCP使用量最多的地区，目前全球TLCP产能基本被巨头垄断。中国市场对外依赖度极高，亟需国产化。