1.3　湿式再生烟气脱硫工艺的研究进展及应用情况

湿式再生烟气脱硫得到的回收产品主要有高纯度SO₂、硫黄和其他副产品三大类，对应的脱硫吸收剂也有所差别，吸收工艺基本一致，解吸再生工艺因副产品差别而有所不同，如图1-4所示。图中路线①典型代表为Claus法，即在再生过程向脱硫富液中通入H₂S气体，在富液中发生氧化还原反应生成硫黄，富液得到再生；图中路线②主要有柠檬酸钠法、有机胺法、亚硫酸钠法和磷酸盐法等，其再生工序中采用蒸汽汽提或间接加热等方式对吸收富液进行解吸再生，同时获得高纯度SO₂；图中路线③主要有钙钠双碱法，再生过程向富液中加入石灰石或石灰使之发生沉淀反应，脱硫富液得以再生，同时得到副产物亚硫酸钙或硫酸钙等沉淀。

比较上述3种路线，路线③得到其他含硫副产品类似于石灰/石灰石-石膏法，依然存在副产品质量不高，难以加工再利用以及销路不畅等问题，而路线①和路线②得到硫黄和高纯度SO₂等化工原料，可直接用于生产硫酸，不但不存在副产品难以加工再利用等问题，相反还可以缓解我国硫资源严重短缺的危机，具有可观的经济效益。所以，积极完善和研发可回收高浓度SO₂和硫黄等高品质化工原料的再生法烟气脱硫技术不但有利于污染治理，激发电厂、热力等行业烟气脱硫的主动性和积极性，发展循环经济，而且可以改善我国硫资源短缺的国情，有利于整个硫酸产业以及相关行业的可持续发展。

目前，按脱硫剂分，已初步应用或研究开发的可回收SO₂和硫黄等高品质化工原料的烟气脱硫工艺主要有亚硫酸钠法（Wellman-Lord法）、柠檬酸钠法、有机胺法（Cansolv）、离子液体法、湿式氧化镁法、磷酸钠法等，下面分别作简要介绍。

1.3.1　亚硫酸钠法

亚硫酸钠法是较早的湿式再生烟气脱硫工艺，该法是由美国的Wellman-Lord公司最早研究开发的，因此又称为Wellman-Lord法。该工艺的特点是与SO₂反应快、脱硫率高（达90%以上，对于高浓度SO₂的烟气能达99%以上），脱硫剂再生过程较为简单，脱硫过程无结垢，能回收高纯度的SO₂。据统计，该法在现有工业化脱硫装置中的占有率约为3.4%。

亚硫酸钠法烟气脱硫工艺流程如图1-5所示。以亚硫酸钠、碳酸钠或氢氧化钠为初始脱硫吸收剂，在低温（小于60℃）条件下吸收烟气中的SO₂，生成亚硫酸氢钠，脱硫后的烟气直接排放。当脱硫富液中亚硫酸氢钠达到一定浓度后，对富液进行再生，将富液加热至100℃左右，使亚硫酸氢钠分解，产生SO₂。同时，由于水的蒸发而使亚硫酸钠结晶，亚硫酸钠晶体经溶解后再用作吸收剂返回吸收系统循环使用。分解蒸发的SO₂与水蒸气混合物经冷凝、冷却、过滤和干燥，去除水分，得到高纯度SO₂，实现烟气中SO₂的回收治理。

反应过程根据初始吸收剂不同，吸收起步阶段也不同，但在循环吸收过程都是亚硫酸钠吸收，主要反应如下：

以碳酸钠为吸收剂的起步反应：

Na₂CO₃+SO₂Na₂SO₃+CO₂　　（1-1）

以碳酸氢钠为吸收剂的起步反应：

2NaHCO₃+SO₂Na₂SO₃+H₂O+2CO₂　　（1-2）

以氢氧化钠为吸收剂的起步反应：

2NaOH+SO₂Na₂SO₃+H₂O　　（1-3）

以亚硫酸钠为吸收剂的起步反应：

Na₂SO₃+SO₂+H₂O2NaHSO₃　　（1-4）

反应式（1-4）也是这4种吸收剂在循环吸收过程中的主要反应；随着pH的降低，吸收反应的继续，也主要是发生式（1-4）的反应。

再生过程在温度100～120℃进行，富液中主要发生式（1-4）的逆向反应，即

2NaHSO₃Na₂SO₃+SO₂+H₂O　　（1-5）

即亚硫酸钠法脱硫过程的吸收与解吸反应机理可表示为

Na₂SO₃+SO₂+H₂O2NaHSO₃　　（1-6）

吸收为正反应，解吸为逆反应。除此之外，在吸收与解吸过程中还发生一些氧化等副反应，如吸收过程主要发生的副反应：

2Na₂SO₃+O₂2Na₂SO₄　　（1-7）

解吸过程主要发生的副反应：

2Na₂SO₃+2NaHSO₃2Na₂SO₄+Na₂S₂O₃+H₂O　　（1-8）

因此，亚硫酸钠法存在的技术难点是控制氧化副反应，即如何抑止亚硫酸盐被氧化成硫酸盐。因为氧化副反应的发生，一方面要消耗脱硫剂，必须不断补充钠碱或碱盐（一般为NaOH和Na₂CO₃）。据文献报道，副产物1吨SO₂要消耗碱量约为0.5吨；另一方面是氧化副产物Na₂SO₄影响脱硫效率，需要定期对一部分吸收液通过蒸发浓缩、降温冷却结晶，分离出Na₂SO₄，这就额外消耗大量能量，且因Na₂SO₄结晶水合物中含有部分Na₂SO₃，导致副产物Na₂SO₄纯度低，可利用性差，还必须进一步处理。所以，该工艺的投资和运行费用高于湿式石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫，导致应用受限，市场占有比例不高。因而，如何有效抑止循环过程中的氧化是完善该工艺的关键问题。

1.3.2　柠檬酸钠法

柠檬酸钠法烟气脱硫工艺是利用柠檬酸钠的缓冲溶液吸收烟气中的SO₂，然后通过水蒸气汽提等方式对脱硫富液进行解吸或通过向富液中加入H₂S，发生氧化还原反应生成单质硫以沉淀的形式回收烟气中的SO₂。柠檬酸是一种三元酸，其钠盐具有很强的缓冲性，且溶液蒸气压低、无毒、价廉易得，是一种良好的SO₂吸收剂。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液吸收SO₂和解吸释放SO₂过程可用反应式（1-9）表示：

3SO₂+3H₂O+Na₃Ci3NaHSO₃+H₃Ci　　（1-9）

吸收过程向右进行，而解吸过程向左进行。式中，Ci代表柠檬酸根。

国外，挪威的Erga等最早提出柠檬酸钠缓冲溶液脱硫工艺，即从含0.3%～7%的SO₂废物气中脱除99%以上的SO₂，脱硫富液通过蒸气加热再生，产出90%左右的高浓度SO₂气体。Lien、Dutta等研究了柠檬酸盐缓冲溶液的吸收、脱硫富液的再生和SO₂产品的干燥、液化等过程的工艺参数对脱硫率和解吸率的影响规律，并分析了该工艺应用于铅冶炼和火电厂等烟气脱硫中的物料平衡、工艺流程及经济效益。结果表明：柠檬酸钠缓冲溶液加强了水对SO₂的吸收，吸收速率随气相中SO₂浓度呈线性增加，受溶液中柠檬酸的浓度和pH值影响较小，该工艺具有很高的SO₂脱除率和柠檬酸盐回收率，但还存在运行成本较高等问题。Bravo、Skrbic、Marki等分别考察了工艺参数对柠檬酸盐溶液吸收SO₂总传质系数和SO₂吸收率的影响，并研究了柠檬酸钠缓冲溶液脱硫过程的离子存在状态、缓冲容量、反应平衡关系及传质增强因子等，为工业化应用奠定了基础。

国内，常州第二化工厂引进挪威技术，以柠檬酸钠缓冲溶液为吸收剂，于1980年和1982年分别在燃煤锅炉烟气和硫酸车间炉气进行了SO₂吸收中试实验，烟气中SO₂浓度分别为0.3%和7%左右。其中，在硫酸车间的规模达到年回收500吨液体SO₂，运行结果表明：对浓度3%～12%的SO₂，吸收率可达99%以上，工艺流程相对简单，操作方便，回收产品经济价值高，且无二次污染。但存在氧化副反应和柠檬酸的降解消耗等问题。长沙化工厂、安达化工厂、杭州富春江冶炼厂分别于1989年、1991年、1992年建立烟气中SO₂回收装置，运行过程中出现柠檬酸变质变黑、吸收剂降解老化、氧化副反应严重、开工率低、常停车等问题。

针对上述问题，一些研究人员对柠檬酸钠法烟气脱硫工艺进行了改进优化研究。例如：袁孝竞等在高效填料塔中用柠檬酸钠溶液吸收模拟烟气中的SO₂，确定了较佳的工艺条件：吸收液温度为40～70℃，液气比为5～10L/m³；洪涛等利用波纹填料塔吸收低浓度SO₂，探索操作参数对烟气中SO₂脱除率的关系，测定了吸收溶液中S的氧化速率，证实了与溶液中S的质量浓度基本呈线性增加，增加速率约为0.2g/（L·h）；薛娟琴用超声波、超声波强化中空纤维膜等进行柠檬酸盐溶液吸收SO₂实验研究，以微波、超声波等方式对脱硫富液进行解吸，效果良好，但未见中试规模的研究和应用报道。为进一步降低氧化副反应速率和提高脱硫率，姜秀平等应用电离平衡理论及可逆反应的化学平衡原理分析了柠檬酸钠缓冲溶液脱硫机理，从理论上计算了烟气脱硫过程中柠檬酸钠缓冲溶液的合理pH值范围，实验考察了溶液的缓冲容量和性能，在此基础上，利用超重力旋转填料床进行了柠檬酸钠缓冲溶液脱除模拟烟气中SO₂实验研究，重点考察了操作参数对SO₂脱除率和亚硫酸盐氧化速率的影响，在柠檬酸钠浓度为1mol/L、吸收液初始pH值为4～5，超重力因子为54～90，液气比为5～7L/m³的适宜条件下，脱硫效率达98.9%以上。结果表明，超重力技术应用于柠檬酸钠法烟气脱硫，可减小液气比，增大SO₂吸收速率，缩短吸收液的循环周期，降低能耗，提高脱硫率。

山东淄博建龙化工有限公司利用柠檬酸钠缓冲溶液回收硫酸尾气中SO₂技术，建立了一套年回收5000吨液体SO₂的脱硫装置，其中的吸收和解吸均采用塔设备。经过1年多运行，各项工艺指标均达到或超过设计值，每吨SO₂消耗定额为：硫黄0.45吨、电110kW·h、柠檬酸10kg、纯碱18kg、低压蒸汽（0.3～0.4MPa）0.4吨，但脱硫效率不理想，只有90%左右，且存在柠檬酸的降解和亚硫酸盐的氧化副反应，再生能耗和一次投资高。

1.3.3　有机胺法

有机胺法主要是以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合胺和二胺等有机胺水溶液为吸收剂，与烟气中的SO₂和水反应生成不稳定的铵盐，富含SO₂的铵盐溶液通过加热或汽提等方式，不稳定的铵盐即可分解出SO₂，得到高纯度的SO₂产品；同时，有机胺溶液得以再生循环吸收使用。循环过程中，吸收溶液在pH值为4～6的操作范围，能够形成缓冲体系，可以有效提高SO₂的吸收容量。

1988年，加拿大联合碳化公司首次开发了Cansolv脱硫的技术，并用于硫酸厂尾气中SO₂的吸收，该工艺采用二元胺溶液作为吸收剂，回收的SO₂可以直接作为产品或加工成硫酸。1991年，Leo Hakka在专利中介绍了Cansolv法脱硫工艺流程及其化学反应原理和工艺参数。Cansolv再生胺法脱硫技术于2001年在加拿大、美国、欧洲投运。2004年和2006年又有5套投入运行，处理气量在5000～95000m³/h，进口SO₂浓度为0.08%～10%，脱硫率高达99%，吸收液缓冲能力强。在我国某热电站建立了Cansolv法烟气脱硫系统，4座吸收塔+1座解吸塔的组合方式，烟气SO₂浓度从入口的11500mg/m³降至270mg/m³，胺液补给率为13.6%，热稳定盐生成量达130kg/h。

Cansolv再生胺法脱硫工艺如图1-6所示，主要包括预洗涤器、吸收塔、解吸塔、分离器和换热系统，烟气首先在预洗涤器中通过水喷淋急冷、降温和除尘，然后与贫胺液在吸收塔中逆流接触，烟气中的SO₂转入液相并与胺反应，而被脱除，净化后的烟气直接排放。吸收SO₂后的富胺液经泵增压进入换热器，从再生塔上部进入，与塔内蒸汽汽提，并经再沸器加热部分汽化，液相为再生热贫液，经换热冷却后返回吸收塔循环使用，夹带SO₂的水蒸气冷凝后经气液分离器分离液化，可得到液体SO₂产品。

因有机胺挥发性大、不稳定、损失率高等问题，研究者进行了有机胺脱硫剂的开发研究。法国的M.H.H.Van Dam等研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU）等有机胺溶剂对SO₂的溶解特性和再生性能，分析比较发现，NMP、DMPU对SO₂的吸收选择性高，而且吸收剂易于再生，是一个完全可逆的过程，其中NMP因易降解、可再生、低毒性的特点被认为是中空纤维滤膜脱硫的首选。

国内对有机胺烟气脱硫的研究始于20世纪80年代末，李惕川等对一些极性分子溶剂［如二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸丙烯酪等］吸收和解吸SO₂进行了研究。许贤、刘清安等对不同有机胺吸收SO₂的吸收率和硫容量进行了对比和脱硫工艺研究，结果表明，哌嗪（PZ）水溶液具有较高的吸收率和硫容量，并能较好地解吸再生，吸收剂的挥发损失率小于1%，有效脱硫容量达到8.01g（SO₂）/g（PZ）。针对乙二胺易挥发的缺点，汤志刚等通过向乙二胺水溶液中加入磷酸来降低蒸气压，减少挥发，并采用此吸收剂，在ϕ30mm×600mm的填料塔中进行了模拟烟气脱硫和再生实验，确定了实验室规模下适宜的工艺条件：①吸收　液气比0.6～1.0L/m³、乙二胺浓度0.3mol/L、吸收液初始SO₂浓度4～6g/L、pH值6.0～7.5，在吸收剂重复使用5次时，脱硫率从99.1%降到92.2%；②解吸　预热温度60℃、塔釜温度103℃、喷淋密度0.7m³/（m²·h）、富液中SO₂浓度14～16g/L，解吸率稳定在96%～99%。经济分析表明，该法脱硫费用为426元/吨SO₂，仅为石灰石法的1/3。翟林智等利用间歇釜进行SO₂吸收和解吸实验，从抗氧化、脱硫率和硫容量等方面进行了胺类吸收剂和添加剂的筛选。结果表明，乙二胺吸收剂具有较高SO₂吸收容量和脱硫率，加入磷酸和硼酸均能提高有效硫容量、增强抗氧化性，脱硫率达99%，解吸率大于90%，其中乙二胺/硼酸溶液更适用于烟气流量和SO₂浓度波动较大的场合；随后在填料塔中进行了连续吸收实验，确定了适宜工艺条件：吸收液pH值为6～7，液气比为0.82L/m³，脱硫率稳定在97%。

综合目前研究和应用情况来看，有机胺法脱硫具有脱硫率高、吸收液具有一定的抗氧化性和化学稳定性、系统腐蚀小、无二次污染、可回收硫资源等优点。不足之处在于所开发的工艺均是采用塔设备，仍存在一次投资大，有机胺类价格高，脱硫富液再生时蒸汽消耗量大，能耗高，需要定期脱除有机胺氧化过程中形成的热稳定性盐，运行费用偏高。

1.3.4　离子液体法

离子液体是由有机或无机阴离子和有机阳离子组成的盐类，一般呈液态，具有无毒、熔点低、蒸气压低、稳定性好、酸碱可调等特点，被认为是继水和超临界CO₂后的又一大类绿色溶剂。将其作为脱硫剂具有吸收容量大，挥发小，无二次污染，解吸后可循环使用，工艺绿色化，有望解决现有脱硫方法中副产品处理困难、耗水量大等问题。

目前国内外关于离子液体制备及在烟气脱硫效果的研究报道很多，但众多的研究主要是集中于运用实验方法、量子化学计算方法和分子模拟方法选择合适的脱硫离子液体和脱硫容量方面。如Ando等釆用从头算分子动力学模拟对［Bmim］［Br］离子液体吸收SO₂进行了研究，得出：带有—NH₂，—NHR和—NR₂等基团能够作为SO₂电子给予体，可提高SO₂吸收率。Huang等合成了含有羟基的胍阳离子，对胍类离子液体进行了一系列的改性设计，并在常温、常压下考察了不同胍阳离子液体脱除SO₂的性能，得出：可以根据目标脱硫气体来设计相应的离子液体脱硫剂。Lee等测定了不同卤素阴离子对咪唑型离子液体吸收SO₂的影响。结果表明，对SO₂吸收量的大小顺序是Br^-1>Cl^-1>I^-1，且该类离子液体对SO₂的吸收为物理作用。崔国凯等设计合成并表征了几类新型双官能化离子液体，考察了它们对SO₂的捕集性能及其再生循环吸收性能，从谱学和量化计算方面初步探讨了新型功能化离子液体与SO₂的作用机理。姜海超等针对一些以化学吸收SO₂的离子液体存在化学吸收键合力强，吸收性好，但解吸条件苛刻、黏度较大等问题，提出以多吸收位物理吸收型离子液体作为SO₂吸收剂，通过实验、量子化学和分子动力学模拟方法对1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐［Bmim］［L-lactate］和吡啶类等离子液体以及加入甲醇、乙醇、正丁醇和水等分子溶剂后的二元体系的密度、表面张力、体积和表面等物理性质，SO₂吸收特性和机理，离子液体微观结构与宏观性质之间的关系等进行了研究，探索了SO₂分子在多吸收位物理吸收型离子液体中的吸收机理，并进行了吸收和解吸性能考察，结果表明［Bmim］［L-lactate］离子液体及其和水形成的二元混合物对SO₂有良好的吸收性能。

关于离子液体烟气脱硫工艺的研究主要以实验室规模为主，吸收反应器以吸收瓶、吸收管和小玻璃塔为主，通过鼓泡水浴加热控制吸收温度，四甲基胍乳酸盐、乙醇胺乳酸盐、季铵盐等离子液体均表现出较好的吸附作用，脱硫效率达90%以上。但离子液体的黏度高、气液传质阻力大等因素不利于其大规模应用。为克服离子液体黏度大的问题，使离子液体适应湿法脱硫技术，研究者一方面尝试通过向离子液体中加入水或乙醇形成离子液体水溶液或离子液体乙醇溶液减小离子液体的黏度，另一方面致力于研究制备黏度较小的离子液体。成都华西工业气体有限公司在研究离子液体的基础上，通过吸收-再生、抗氧化、SO₂选择性吸收等性能考察，确定了吸收剂配方，即以无机阴离子、有机阳离子为主，添加少量抗氧化剂、活化剂和缓蚀剂组成的水溶液，并开发了以填料塔为吸收和解吸设备的离子液循环吸收法烟气脱硫技术，其工艺如图1-7所示。

2007年2～7月在攀枝花钢铁公司6号烧结机现场建成了烟气处理能力为1000Nm³/h（Nm³表示标准立方米）的侧线实验装置，对吸收剂配方及其吸收与解吸操作参数进行了优化，实验结果表明该吸收剂蒸气压低、性能稳定、选择吸收SO₂能力强、脱硫率可达99%以上。其工艺流程：硫酸尾气从吸收塔底部进入，自下而上穿过填料层，与自塔顶喷淋而下的离子液体贫液在填料内充分接触反应，SO₂被吸收后从塔顶离开，离子液体脱硫富液由塔底经泵增压进入贫/富液热交换器，温度升高后从塔顶部进入再生塔内，与塔底上升的水蒸气逆流接触，液相中的SO₂被解吸出来，富液得以再生。其中，再生塔底设有再沸器，利用蒸汽间接加热脱硫液，塔顶的冷凝器将解吸出的SO₂和水蒸气一同冷凝，然后采用气液分离器除去水分，得到含SO₂99%的气体，送去制酸；冷凝水由回流泵送至再生塔顶部，贫液由再生塔底流出，由泵增压经贫/富液换热器，冷却后返回吸收塔顶部，重新吸收SO₂，如此反复循环，构成连续的SO₂吸收-解吸工艺。

2008年7月，在内蒙古紫金锌业有色金属有限公司建成投产2套处理能力分别为75000Nm³/h硫酸尾气和70000Nm³/h工业锅炉烟气的脱硫装置。同年12月，在攀钢公司173.6m²烧结机配套烟气脱硫装置投运，处理能力550000Nm³/h，运行结果显示如下特点：

①离子液体可循环使用，损耗低；

②脱硫效率高达99%，SO₂排放浓度为85～430mg/m³；

③回收SO₂生产的硫酸浓度、品质达到工业用硫酸的要求；

④贫/富液热交换器和再生塔有点蚀现象，能耗大；

⑤固体物质沉积和堵塞现象较为严重；

⑥吸收塔顶排放的烟气夹带液滴量大，酸雾明显，并造成离子液跑漏；

⑦出现了离子液稀释现象，由投运时的25%下降到了15%，需要不断补充。

总的来看，离子液体具有稳定性好、无毒、不挥发，良好的吸收和解吸性能，但因固有的黏度大、气液传质阻力大、价格较高、副盐生成堵塞、设备腐蚀严重等问题导致未能在烟气脱硫中广泛应用。

1.3.5　湿式氧化镁法

湿式氧化镁法烟气脱硫（又称镁法烟气脱硫）是采用廉价、低品位的工业用氧化镁（含85%氧化镁）为脱硫剂的脱硫技术，其工艺按最终产物不同有硫酸镁和亚硫酸镁再生法，最终产物为硫酸镁的湿式氧化镁烟气脱硫工艺是以氧化镁作为原料，经水解熟化一段时间后转化为Mg（OH）₂浆液，作为脱硫剂在吸收塔中与烟气中的SO₂发生化学反应，生成MgSO₃，后经强制氧化形成MgSO₄，经分离干燥，可得到副产品水合硫酸镁晶体，或抛弃或回收作肥料。亚硫酸镁再生的湿式氧化镁烟气脱硫工艺与前者的区别是无需强制氧化工序，最终副产物以水合亚硫酸镁晶体为主，含有部分被氧化生成水合硫酸镁晶体；然后将副产物和还原剂一直焙烧，分解为MgO和一定浓度的SO₂，吸收剂得到再生循环使用。镁法烟气脱硫在吸收过程的主要反应如下：

SO₂+H₂OH₂SO₃　　（1-10）

H₂SO₃+Mg（OH）₂MgSO₃+H₂O　　（1-11）

H₂SO₃+MgSO₃Mg（HSO₃）₂　　（1-12）

Mg（OH）₂+Mg（HSO₃）₂2MgSO₃+2H₂O　　（1-13）

2MgSO₃+O₂2MgSO₄　　（1-14）

式（1-14）在吸收过程中因烟气的氧存在而发生，而在以硫酸镁为最终产物的工艺中，也是强制氧化的主要反应。

再生过程的主要反应如下：

MgSO₃MgO+SO₂　　（1-15）

2MgSO₄+C2MgO+2SO₂+CO₂　　（1-16）

国外典型的镁法烟气脱硫工艺如图1-8所示。主要由吸收剂制备系统、SO₂吸收系统、工艺水系统和副产物处理系统组成。

国外镁法烟气脱硫研发较早，日本于1974年前后开发成功，并率先应用于造纸厂和炼油厂，逐步取代了部分石灰法和烧碱法烟气脱硫，并在不同规模的电站、锅炉、烧结厂获得了应用，约占日本脱硫市场的1%；美国镁法烟气脱硫的研发和应用始于20世纪70年代初。Chemico-Basic公司首先将造纸厂中用于调浆的Mg（OH）₂-SO₂-H₂O溶液用于烟气脱硫上。为考察运行情况和实际效果，美国环境保护总署与化学建设公司合作，在Mystic和Dickers on电站建设了两套示范性装置。运行结果表明：脱硫效率高于90%，投资和运行费用低于石灰/石灰石-石膏法。以此为基础后又建设了多套大型装置，但因美国镁资源不足，人工合成成本过高，工业化应用受到了限制，约占美国脱硫市场的5%。捷克斯洛伐克的Hartman等对脱硫中有关活性氧化镁制备条件、分解及再生过程中的物料和热量平衡等方面做了论述。因捷克镁资源丰富，Hubena等将镁法烟气脱硫与硫酸-烧结镁砂生产结合在一起，最终可得到硫酸和镁砂产品。波兰Urbanek等开发了副产物硫酸镁肥料的镁法烟气脱硫工艺，可代替石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫，实现无废物排放。国外的研究和实际运行表明，镁法与湿式石灰/石灰石-石膏法相比，具有投资省、系统无结疤、运行成本低、保养容易等特点，但存在副产物再加工难和再生费用高等问题，其应用受镁资源制约。

镁法烟气脱硫在国内的研究与应用比较晚，袁钢等进行回收法氧化镁脱硫关键因素、脱硫工艺及其数学模型的研究，探索了脱硫反应机理。亢万忠、张晓伟等进行了镁法烟气脱硫产物亚硫酸镁的热解工艺和热解温度影响的实验研究，结果表明，在热解温度为750℃，恒温2h时，MgO回收率可达到59.8%，热解温度低于750℃时，脱硫副产物单质硫析出占理论硫的6%，并具有较高的反应活性，可作为脱硫剂回收利用；当热解温度达到900℃时，单质硫析出达到了24%。董广前等从脱硫剂价格、运行电耗、一次性投资和脱硫副产物的环境影响以及脱硫关键技术等方面，对镁法脱硫技术及其应用的经济性进行了详细论述与分析，与现有的石膏法烟气脱硫相比，具有建设投资少、液气比小、运行费用低、脱硫率高等特点，并且脱硫剂可回收利用，既环保又经济，适合我国国情。但技术不够成熟，原料的纯度不高会导致设备堵塞、副产物的利用不够充分等问题，建议进一步加快镁法烟气脱硫技术的研发与优化。

近几年，国内一些公司通过与日本、美国、德国等国外脱硫公司合作，建立了一批示范工程。其中规模最大的是2009年和2010年分别在大唐鲁北发电有限责任公司投运的两套330MW机组的镁法烟气脱硫项目，此项目是在2008年国家重点环境保护实用技术示范工程：华能集团山东辛店电厂2×225MW机组烟气脱硫工程基础上进行的又一镁法脱硫技术推广示范项目，由中节能六合天融环保科技有限公司总承包，其核心技术来自美国Ducon公司，脱硫吸收塔、预处理塔等关键技术和设备部分由美国Ducon公司提供，目前已有几十套在电站、有色冶炼窑炉等烟气脱硫中投产运行，但规模都比较小。据国家环境保护部公布的2012年关于全国投运燃煤机组脱硫设施清单中统计，镁法烟气脱硫的装机容量为3734MW，占全国投运燃煤机组脱硫装机总容量的0.52%。经过近几年的实践和运行经验的积累，国内一些公司（如中节能六合天融环保科技有限公司、广州天赐高新材料股份有限公司、上海瑞惠环保科技有限公司等）逐步掌握了核心技术，解决了因脱硫剂的纯度低所造成系统堵塞、系统运行不稳定、脱硫副产品无法处理等关键问题，具备了推广应用的基础。但因缺乏自主知识产权，在应用时还需要支付一部分专利费用，增加了投资成本，且受镁资源约束，应用地域受到一定限制。另外，该工艺仍然存在工艺流程长，成本高，再生能耗，氧化镁的活性和亚硫酸镁氧化的抑制等问题还需要研究，以进一步降低投资和运行成本。

1.3.6　磷酸钠法

针对亚硫酸钠法循环过程氧化副反应严重，柠檬酸钠法易降解等问题，1985年美国Staufer化学公司发明了以磷酸一钠和磷酸二钠混合水溶液为SO₂吸收剂的烟气脱硫方法。1988年，O.Erga介绍了磷酸钠缓冲溶液烟气脱硫原理，并对此缓冲溶液与SO₂的平衡关系、吸收SO₂容量、SO₂再生效果和溶液中S（Ⅳ）氧化情况等进行了实验研究，结果表明：磷酸一钠-磷酸二钠缓冲溶液具有吸收SO₂容量大、气相SO₂平衡分压极低，对SO₂有极高的净化度和瞬间反应速率，氧化副反应率极低（氧化率小于0.9%，而亚硫酸钠法的氧化率达到了23.1%），且生成的硫酸钠可通过结晶等分离方法加以回收，无废液和固体废弃物排放等优点。其主要反应为：

Na₂HPO₄+SO₂+H₂ONaH₂PO₄+NaHSO₃　　（1-17）

吸收为正反应，解吸再生为逆反应。

随后，国外进行了相应的工业化试验，采用的工艺主要有挪威的Elsorb工艺、美国的LABSORB工艺和Aquaclaus工艺等，分别如图1-9、图1-10和图1-11所示。其中前两种工艺十分相似，副产品为SO₂；后一种副产品为硫黄。

Elsorb工艺是挪威的Elkem技术公司开发的一种可再生烟气脱硫工艺，吸收剂采用高浓度的NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲液和相对高的pH值（5～6.5），可使循环能力和吸收效率提高，富液中的SO₂通过单效或双效蒸发得以回收。1993年9月，在Slagentangen炼油厂建成投产了第一套Elsorb工业化实验装置，回收Claus尾气中的SO₂，项目总投资1500万美元，处理气量：3400Nm³/h，烟气入口SO₂浓度为0.98%，吸收温度达75℃，运行结果表明：脱硫率可维持在98%左右，SO₂回收量为92kg/h，再生过程低压蒸汽消耗量为9.6t/t（SO₂），磷酸的补充量为15.2kg/t（SO₂），SO₂氧化产物硫酸钠为5.9kg/h，氧化率低于2.7%。

LABSORB工艺是杜邦公司下属的Belco技术公司开发，工艺流程如图1-10所示，所使用的磷酸钠缓冲溶液由两种廉价易得的苛性钠和磷酸直接制备。吸收贫液在洗涤器中与烟气接触反应脱除SO₂，富液通过泵增压后经过两级换热器加热后，经分离器、冷凝器和汽提塔汽提出高浓度的SO₂气体送入下一个工序，用于生产硫酸、液体SO₂或硫黄。溶液中累积的硫酸盐需每隔一段时间通过一系列过滤器的专利工艺过滤除去，其量很少，仅占脱硫量的1%～2%，同时补充少量的苛性钠和磷酸以弥补工艺过程缓冲溶液的损失，其量低于2%。该工艺于2004年7月在意大利Eni集团Sannazzaro炼油厂催化裂化再生烟气脱硫投运，烟气量180000Nm³/h，入口SO₂浓度1700mg/Nm³，经过近3个月的运行监测，出口SO₂浓度一般低于250mg/Nm³，SO₂回收238kg/h。结果表明，该吸收剂具有很好的吸收容量和重复性能，化学性能稳定、药品消耗低、副产物少、不结垢、换热效率高等优点，再生能耗处于可接受范围。

E.H.Weaver等进行了苛性钠工艺、纯碱工艺、带结晶器的纯碱工艺和LABSORB工艺4种烟气脱硫技术的投资和运行费用对比分析，其中，苛性钠工艺运行费用最高，而LABSORB工艺最低，但投资费用最高；若采用脱除每吨SO₂的当量费用比较（年度费用按年利率10%计算，设备使用寿命按15年折算投资消耗），带结晶器的纯碱工艺的当量费用最高，而LABSORB工艺最低，仅为前者的1/2左右。

Aquaclaus工艺是美国Stauffer化学公司开发，如图1-11所示，磷酸钠缓冲溶液主要由磷酸（质量分数10%）、碳酸钠（质量分数2%）和水组成，溶液pH值为3.5～4.5，溶液在吸收塔中与待处理气体逆流接触吸收其中的SO₂而成为脱硫富液，被送入反应器与含H₂S气体反应生成硫浆，经分离后的贫液返回吸收塔循环使用，硫分离出来用于生产硫黄。该工艺可将尾气SO₂浓度降至150mg/Nm³以下。不过该工艺存在硫浆分离困难，分离效率低而导致沉积、堵塞管路及设备；且与H₂S的反应系统效率低，导致再生效果差而影响吸收率。针对此类问题，Darwell Engineering公司对此工艺进行了改进，不过未见文献报道具体改进措施。

李伟等实验考察了磷酸一钠和二钠缓冲溶液对低浓度SO₂的吸收和解吸能力及其抗氧化性能。结果表明，该溶液的吸收容量与磷酸盐浓度和钠/磷比有关，适宜的磷酸盐浓度为3～3.5mol/L，钠、磷的物质的量比为1.3∶1，SO₂的氧化率仅为亚硫酸钠吸收剂的1/7～1/8。未见有关磷酸钠缓冲溶液吸收SO₂的理论研究和烟气脱硫工艺的研究报道。国外的研究报道也只停留在工艺简介，未报道相应的理论研究和详细的工艺参数及其核心设备结构。因而，要实现国产化应用还需要进行深入的研究开发。

通过上述几种典型的湿式可再生脱硫工艺及其脱硫剂的研究和应用效果来看，磷酸钠缓冲溶液因物理性质和化学性质稳定，不存在降解变质，损耗低，且廉价易得，净化度高、无废液和固体废弃物排放等优势，是最具有应用潜力的湿式可再生脱硫剂，但关于该工艺的脱硫机理研究较少，缺乏对工艺的优化和创新，导致与其他可再生烟气脱硫工艺一样，虽已具有商业可行性，但尚未被广泛应用。这是由于脱硫后的富液需经加热和化学反应后才能重新使用，产物需要回收，且均存在氧化副反应而需要增加副盐分离系统，因此工艺流程长，系统复杂，运行能耗高和成本相对较高。另外，该工艺在酸性环境运行，尤其是再生过程在100℃左右，这对设备的防腐要求高，投资大。因而，有必要对其脱硫机理进行深入研究，并创新工艺，以进一步降低其投资和运行费用。