第二节 常用印染工业废水处理技术
一、物理化学处理法
对于印染工业废水，常见的物理化学处理方法主要有混凝、膜分离、吸附、磁分离等。总体说来物化法在较少情况下作为主要的污水处理方法，一般会作为预处理的一部分，比如混凝法、磁分离法等，也可以作为生物法后处理过程中的进一步深度处理，比如吸附、膜分离法等。物理化学处理方法可以达到较好的去除效果，但是操作起来相对复杂且要消耗一定的劳动力，从而限制了这种方法在污水处理技术中的发展，因此，通常是一种可选的辅助处理方法。
1.混凝法
混凝法作为一种较为简单的污水处理技术广泛应用于污水处理系统中，通过添加混凝剂使水中的污染物絮凝沉降，小的污染物聚集成大的污染物之后通过药剂的网捕作用得以清除。普遍接受的混凝的基本原理主要包括：压缩双电层——使水中的胶粒保持稳定的悬浮状态；吸附架桥——混凝剂溶于水之后，经过水解和缩聚反应形成的高聚物能够吸附一些分散的胶粒；网捕作用——一些混凝剂比如三价铝盐或者铁盐在水中水解产生沉淀物，这些沉淀物在自身的沉降过程中能够卷集、网捕胶粒等污染物。混凝法常用的混凝剂主要分为：无机混凝剂、有机混凝剂以及生物混凝剂。据相关文献报道，无机混凝剂主要有石灰、铁盐、铝盐以及一些高分子的聚合铝铁盐等。汤伟真等采用混凝剂聚硅硫酸铝铁研究对城市污水中磷的去除效果，研究了不同的混凝剂投加量、废水pH值以及聚丙烯酰胺的配合量等影响去除效果的因素，与此同时还进行了与高分子聚合氯化铝以及聚合硫酸铁硫酸铝的对比实验。实验结果表明：在使用聚硅硫酸铝铁混凝剂的条件下，出水总磷从1.51mg/L下降到0.32mg/L，符合当地的废水一级排放标准，通过对比实验，聚硅硫酸铝铁的效果要好于聚合氯化铝以及聚合硫酸铁硫酸铝。吴伟等采用聚合氯化铝为混凝剂对印染废水二级生化出水进行处理，实验结果表明在聚合氯化铝投加量为160mg/L时，COD的去除率可以达到34.6%，TP去除率可以达到87.9%。Pradeep Kumar等采用明矾、硫酸钾铝、FeCl3、FeSO4以及PAC（聚合氯化铝）为主要的混凝剂对棉织厂废水进行降解，实验结果表明，在pH=4，混凝剂的浓度为5kg/m3，以明矾为混凝剂时具有最好的去除效率，其中COD去除率可以达到58.57%并具有74%的脱色率。
2.膜分离
膜分离法是一种借助半透膜或者某种选择透过性膜，依靠压力梯度或者浓度梯度为分离推动力净化废水中污染物的一种方法，常见的膜分离降解废水包括反渗透、微滤、纳滤等，此类方法需要特定的装备，配合薄膜，操作简便，无二次污染问题，但是因为膜孔径的问题容易堵塞且经济成本较高，所以没有被广泛推广。在一些对出水有特殊要求的情况下，可作为一种废水预处理或者中水深度净化的方法。阮慧敏等进行了集成膜分离技术深度处理印染废水，作为一个工程实例，经过膜分离后出水水质稳定，废水回用率大于70%，COD的去除率大于90%，脱盐率大于97%，因此可以认为完全适合该印染废水处理生产线。余跃等考察了不同压力、pH以及温度对纳滤法处理印染废水的影响，实验结果表明，经纳滤技术处理印染废水后COD去除率大于90%，色度去除率大于99.5%且污水的回用率可以达到90%以上，完全符合出水回用或者排放的要求，纳滤膜在较大压力、20～30℃和较低的pH值条件下通量较大。
3.吸附法
污废水的吸附法在平时的实际生产中应用最多，吸附法主要是依靠多孔类、比表面积很大的物质作为吸附剂，投加后经过与废水充分混合后对水中的污染物进行吸附净化的方法。比较常见的吸附剂主要有活性炭和腐殖酸类吸附剂，根据不同的吸附原理可以分为单纯物理吸附——主要是借助分子间力吸附；化学吸附——吸附剂与吸附质发生了化学反应通过化学键进行吸附。由于活性炭特殊的比表面积特性其具有很强的吸附性，制备成本较低且简单易得，被广泛应用于吸附法中。K.Kadirvelu等利用农业木屑等副产品制备活性炭，其研究了在不同的搅动时间、活性炭的剂量、水质pH条件下对印染厂废水的降解效果，结果表明，印染废水在60min内达到吸附平衡，并且水质的COD、BOD、总固体量以及总水硬度的去除率随着活性炭的投加量增多而提高。T. Sathi等以蓖麻外壳制备活性炭研究孔雀蓝染料的降解效果，实验结果表明，最优pH=7，25mg/L的孔雀蓝染料在活性炭的投加量为1g/50mL，经过50min的吸附过程，其最大去除率达到99.04%。整个吸附过程符合二级化学动力学方程、朗格缪尔吸附等温方程等。陈晓明等利用磁性膨润土对阴离子染料橙黄Ⅱ模拟的印染废水进行吸附降解，主要探讨了阳离子表面活性剂浓度、pH值、温度对吸附过程的影响，其结果表明：阳离子表面活性剂的加入有利于阴离子型橙黄染料的吸附，pH值对磁性膨润土的吸附影响不大，总体橙黄的去除率能够达到98.4%，此外，磁改性的膨润土不仅分散效果好而且出水浊度小。
4.磁分离
磁分离技术即借助磁场力的作用把具有磁性的污染物以及磁性较弱或者不带有磁性的物质通过人工添加磁性颗粒（铁粉、磁铁矿颗粒）从污水中分离出来的办法。韩虹等通过将磁性颗粒引入混凝处理中，实现磁混凝磁分离的协同作用，以印染废水作为目标污染物，考察了这种协同作用对SS、COD、色度的影响，对于原水COD=595mg/L，SS=500 mg/L，色度为900多倍，当加入的磁粉为400mg/L时，出水相应的去除率比单纯的FeSO4配合PAM的混凝效果高出17.3%、21.7%和24.2%。并且絮团沉降速度加大了64.3%，污泥体积减少61%，出水符合国家二级排放标准。Bo Liu等提出了一种结合了磁场磁化和铁基絮凝剂化合物的污水处理方法，实验结果表明，经过磁化作用污水的电导率和表面张力得到了极大改善，并能加快COD的去除效率并减少后期约7.7%铁基絮凝剂的用量。另外，通过日水量1000m3的试点研究磁场磁化结合铁基絮凝物的实际生产情况，得出0.84元/m3处理成本的推算。
二、物理法
单纯物理法处理印染废水更多是在污水的预处理过程中，把入水的悬浮态或者不溶的污染物与水相分开，常见的预处理方法有重力分离法、离心分离法、过滤法以及热处理等。物理法的优点是操作简便，耗能低，能够有效地去除不溶性的污染物，缺点是对溶解态的污染物去除率低，因此在污水的一级处理过程中被广泛采用。
三、化学法
化学处理法是利用化学反应的作用来去除水中的杂质，主要处理对象是废水中的无机或有机的（难以生物降解的）溶解态或胶态的污染物质，常见的化学法主要有中和、氧化还原、电化学以及化学沉淀等。该类方法的优点在于能彻底氧化废水中的有机污染物，甚至矿化成水和二氧化碳，因此印染废水的色度和COD可有效去除；化学处理法有一定的局限性，如采用大量的化学试剂，运行费用一般较高，化学处理前往往需要沉淀和过滤等手段作为前处理。
（一）电化学法
电化学即借助外加电场的作用，对回路的废水中的有机物和无机物进行电化学处理，不需要外加氧化剂絮凝剂等化学试剂，设备较小，处理效率高，基本上没有二次污染问题，尤其适合一些出水要求高且具有生物毒性的污染物降解，同时电化学法还可以回收废水中的重金属离子，但是电化学法同时存在耗能大、经济成本高、操作较危险等缺点。
1.电解法
电解法分为还原电解和氧化电解。还原电解又叫做内电解，一般采用还原性物质比如Fe作为阳极，其他惰性材料作为阴极，废水中污染物具有导电性而构成整个原电池。阳极Fe被电解生成大量的Fe2+可以还原废水中的氧化性污染物，铁离子形成的铁沉淀具有一定的吸附性，可以起到絮凝沉淀作用。黄峻等采用内电解法对污水处理厂二级处理出水进行了深度处理，研究了在不同的停留时间、不同的pH值条件下内电解法的去除效率，实验结果表明，经过内电解法深度处理后，二级处理后的出水脱色率大于90%，TP约为90%，COD去除率达到60%。氧化电解一般分为阳极直接氧化即污染物直接被氧化分解成无害物质，和间接氧化即污染物被电解过程中生成的强氧化性中间物质或者自由基降解。田荣敏等以高浓度印染废水为研究对象，采用了内电解-耦合电化学氧化的处理方法，研究了固液比、铁碳比、电流密度、染料初始浓度对废水COD和色度的去除率影响，实验结果表明：在36h的反应时间内，废水pH值为3，电流密度9mA/cm2，铁碳比1∶1，固液比38%的最优条件下，废水的COD和色度的去除率分别达到了58.4%和93.6%。陈飞翔等采用PbO2/Ti为阳极，不锈钢板为阴极，研究了电化学氧化法降解印染废水的效果，实验结果表明，COD、色度、氨氮、氯离子浓度及pH等指标在电流密度为10mA/cm2、电解60min的条件下经处理达到了《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）标准。
2.电混凝法
电混凝法即采用可溶性的阳极，在外加电压的条件下，阳极被氧化而形成金属离子如铁离子、铝离子等，进而金属离子在水相中生成了具有凝聚作用的铁盐或者铝盐沉淀，这些絮凝沉淀能够吸附和絮凝水中的污染物。与内电解不同之处在于两种电解的目的不同，内电解的主要目的是为了通过电解产生阳极的具有还原性的离子对废水中具有氧化性的污染物进行还原反应，而电凝聚法是利用了盐沉淀产生的凝聚和吸附作用来去除污染物。王战敏等采用电凝聚工艺处理橙黄G模拟的印染废水，对影响凝聚的相关因素进行了研究，实验结果表明：电凝聚法对橙黄G水样处理效果明显，在初始浓度40mg/L，pH=4.5，氯化钠浓度为0.75g/L，极板间距10mm，电解10min时，去除率最高，且电压对电凝聚效果影响较小。Gianluca Ciardelli等进行了对印染废水臭氧氧化和电凝聚两种处理方法的对比研究，实验表明，电凝聚法对印染废水有70%～90%的COD去除率，80%～100%的色度去除率，除此之外，废水中氯离子和硫酸根离子同样有明显的减少。
3.电渗析法及电气浮法
电渗析法即在电的驱动下，废水中的阴阳离子会在电场力的作用下分别向阴极和阳极迁移，在迁移的路径上放置离子交换膜以控制需要截留和滤过的离子以达到分离、纯化的目的，在污水处理中通常会被用在对于水质有特殊要求的深度处理中。电气浮法即在电解废水过程中，水被电解而产生了氢气和氧气，这些微小气泡会带动废水中微小的固态及悬浮态污染物上浮而被去除，相比于传统气浮，电气浮具有更大的气泡基础面积，气泡大小及数量可以通过控制电流而易于控制，气泡与污染物结合得更为紧密，占地面积小，但缺点也很明显，需要耗费大量的电能且具有一定的危险性。
（二）氧化还原法
氧化还原法是通过化学药剂与废水中溶解态的有机物或者无机物进行氧化还原反应，从而将废水中的有毒有害污染物转化为无毒或者低毒物质进而从废水中去除的方法。水中的污染物主要以还原性物质居多，因此氧化法发展相对成熟，化学氧化法是化学法中最重要的组成部分，按照不同的氧化剂和操作条件可以分为臭氧氧化、光催化氧化、湿式氧化法和Fenton试剂氧化法。针对废水中的少数氧化性污染物常用的还原剂主要有铁粉、硼氢化钠、硫酸亚铁、二氧化硫等。
（三）中和法
在工业生产过程中，多数厂矿会排出具有一定pH值的废水，结合目前多以生物法降解工业生活废水的现状，在废水流入生物池前要对其酸碱度进行调节以适应微生物的生长繁殖，中和法可以选择直接外加酸或者碱来调节pH值，或者在有多个不同工艺废水流入时，可以选择不同工艺条件下不同酸碱废水的预混合，以节省化学试剂的用料且减少外加物质进入废水中。
四、生物处理法
生物处理法是污水处理系统中的主体，是利用微生物的生长繁殖需要消耗一定量的有机物的特点来分解废水中有机和无机的污染物，并将其转化为稳定的无机物的一种常用的污水处理方法。生物处理技术的优点在于处理效果好，对于COD、BOD、SS、氨氮等的去除率高，投资少，便于管理，易于控制，但同时具有占地面积过大、剩余污泥的污染问题。就目前我国的试剂情况而言，生物法是主要的污水处理方法。按照微生物的分解是否需要氧气可以分为好氧微生物处理和厌氧微生物处理。
（一）厌氧生物处理法
19世纪80年代法国生物学家发明了一种自动净化装置来处理废水，是人类第一次用厌氧生物处理废水。厌氧法是常见污水处理工艺的重要组成部分，厌氧法的耐性高，污染物负荷大，适合高浓度的有机废水，通常COD可以大于2000mg/L，BOD可以大于500mg/L，经过厌氧处理后高浓度的污水可以降低至好氧法适合的浓度以进一步降解污染物。厌氧消化的基本原理可以概括为：第一，水解酸化阶段，污水中的大分子物质水解为小分子；第二，产氢产酸阶段，小分子进一步分解为氢气及简单的羧酸；第三，产甲烷阶段。按照厌氧生物法的不同工艺条件可以分为UASB法、厌氧接触氧化法、厌氧生物滤池法以及厌氧流化床法。
1. UASB法
1970年荷兰科学家Wageningen和Lettinga发明了一种升流式的厌氧污泥床反应装置来降解废水，即上流式厌氧污泥床反应器，简称UASB反应器。UASB具有设备结构紧凑、污泥负荷大、剩余污泥少、处理效率高等特点，适合于高浓度有机废水的降解，在日常的水处理工艺中被用于印染、造纸、屠宰等废水的降解。UASB反应器主要由污泥区、气液固三相分离区和气体收集区三个部分组成，污水由反应器的底部进入，废水中的大部分有机物被底层的厌氧微生物降解，厌氧发酵产生了沼气。沼气以微小气泡冒出，在上升的过程中不断汇集成较大的气泡，一部分污泥被气泡带入到污泥悬浮区域，最终在三相分离器的作用下气体被收集到顶层的集气装置中，絮状物相互凝集成较大颗粒后下沉至污泥区，经过降解的废水由出水口排出。
国内外研究者利用UASB技术对污废水降解进行了广泛研究，M.Senthilkumar等采用两阶段上流式污泥床反应器降解印染和Sago工业混合废水，研究了废水混合比例对UASB法COD去除率和色度去除率的影响，实验结果表明，当进水COD浓度达到5.6kg/（m3·d）时，能够达到88.5%的最大COD去除率和91.3%的色度去除率，经过处理的混合废水其不饱和脂肪酸与碱度的比例小于0.08，证明了反应器的稳定性且在废水混合比为70∶30的情况下反应能够达到最大的产气率。R.Bras等研究了UASB法对单偶氮、双偶氮以及多偶氮染料的脱色研究，实验表明，随着染料浓度的增大，总的COD的去除率下降，当总的碳源需求量不变，污水停留时间为24h时，均有88%以上的脱色率，当停留时间为8h的时候，大红254染料脱色率为82%，而橙黄7的脱色率为56%，由此认为不同的染料分子结构影响了脱色率。吴海锁等研究了采用上流式厌氧污泥床反应器降解印染废水，经过反应器稳定运行两个月的时间，当进水COD浓度波动较大的时候，其平均去除率为45.5%，UASB对色度去除效果较好，其去除率平均为77.2%，通过UASB法的厌氧处理，印染废水的B/C提高了0.17，可生化性明显改善。刘伟京等采用UASB配合ABR（折流式厌氧反应器）对难降解的印染废水进行了降解实验，结果表明：在水力停留时间为24h的前提下，UASB和ABR的COD去除率分别为45.5%和43.9%，色度去除率分别为77%和76.6%，总体说来，UASB比ABR法具有更好的去除效果。
2.厌氧接触氧化法
厌氧接触氧化法又叫做厌氧活性污泥法，是从生物膜和活性污泥法发展演变而来的一种污水处理方法，厌氧接触氧化法需要向水中添加高孔隙率、巨大比表面积的填料，供微生物在填料上面生长繁殖，以形成微型生物膜，当污水流过填料的时候被生物膜上的微生物分解。厌氧生物接触氧化法具有处理效率高、剩余活性污泥少、不需要污泥回流装置、便于管理的特点，可以用于较小水量的污水处理当中，但同时水力负荷小、填料易堵塞等缺点限制了其大规模使用。陈和平等采用厌氧接触氧化法配合垂直流人工湿地处理农村生活污水，实验结果表明，该法可以有效地去除生活污水中的污染物，对于COD、TN和TP的去除率分别为92.2%、75.6%和93.3%，最终出水标准达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中一级A类标准。E.Senturk等采用嗜热厌氧接触反应法降解食品厂废水，并研究了污染物的流量、水力停留时间、挥发性脂肪酸组成对降解效率的影响，实验结果表明，当入水COD浓度为0.6～0.8kg/（m3·d）时，其去除率为86%～97%。
（二）好氧微生物法
好氧微生物法即在有氧气存在的条件下进行生物代谢以降解污染物的一种方法，微生物在有氧条件下生长繁殖的同时把污染物中大部分有机物和一部分无机物经过多级的生物代谢，最终转变为无毒无害的低能量小分子的稳定无机物，从而降解了污染物，净化了水质。好氧生物法的有机负荷要小于厌氧法，适合中低污染物浓度的有机废水，因此常作为厌氧法的后续处理工艺，好氧生物法处理彻底，出水污染物浓度很低，能够满足各类水质标准，但同时具有剩余活性污泥、占地面积大、需要曝气等限制条件。按照不同的工艺条件，好氧微生物法主要分为活性污泥法和生物膜法两大类。由于单纯的好氧微生物法不能够直接处理高浓度的有机废水，因此好氧微生物法通常需要与一种或多种厌氧生物法相串联，联合起来去除水中的污染物。
1.活性污泥法
活性污泥法是以活性微生物为主体的污水处理方法。在人工对废水进行充氧后，好氧微生物大量繁殖并形成污泥状的生物群体，这种絮状物具有很强的吸附性，当污水中的污染物流过时会被吸附到污泥上，并作为微生物生长繁殖所需的营养条件，在好氧微生物的降解中，大约有1/3的污染物被降解为稳定的小分子物质，而2/3用于微生物的新陈代谢，因此会不断产生剩余污泥，剩余污泥的活性差，因此要及时从污水处理系统中排除，否则会引起污泥上浮等情况。
比较常见的活性污泥处理工艺有SBR、A/O、A2/O和氧化沟等。SBR是一种序批式的活性污泥处理方法，可在一个反应池内完成均化、沉淀、降解、二沉过程，适合水质水量变化大的污水间歇处理，比如屠宰、造纸、印染等行业。S. Sathian等采用SBR法降解印染废水，研究了空气通入量、污泥停留时间、反应周期等影响因素，实验结果表明，当入水COD浓度为0.165kg/（m3·d），在最优的反应条件下COD的去除率和脱色率分别为79.4%和71.3%。A/O法即厌氧好氧串联结合的简单污水处理方法，适用于入水COD、BOD含量高的高浓度有机废水降解，在厌氧阶段，高浓度的有机废水被降解至适合好氧处理的浓度，流入好氧池内经曝气被好氧微生物进一步分解，最终污染物浓度降至符合地方排放标准后排放到自然水域或回用。A2/O法是一种结合了厌氧、好氧和缺氧三个主要方面的污水处理工艺，在地方市政的城市污水处理系统或者大型企业废水处理中相对常见，是实际生产中脱氮除磷的主要工艺。陆继来等采用平板滤膜配合A2/O法降解印染废水，结果表明，在最佳的工艺条件下，COD、氨氮和TN的去除率分别为88%、98%、80%。
氧化沟是重要的活性污泥处理方法之一，在市政污水处理系统中被广泛使用。氧化沟具有处理效果好、水力负荷和有机负荷大、便于管理等特点。氧化沟在水力流动上有别于传统的活性污泥法，其采用封闭型的沟渠设计，整个污水降解过程在一个首尾相连的构筑物内完成，分时段随水流进行沉淀、曝气、静置等。吴志敏等介绍了混凝配合氧化沟工艺降解印染废水的研究，其结果表明，该工艺能够有效应对印染废水的冲击，色度和COD的去除率分别为94%和96%，出水达到广东省《水污染排放限值》第二时段一级排放标准。
2.生物膜法
生物膜法包括了生物转盘、生物滤池和好氧接触氧化池等，其基本原理都是利用微生物繁殖聚集形成的生物膜处理废水。总体而言，生物膜法适合水量较小的特殊行业的废水处理，具有占地面积小、抗冲击负荷强、剩余污泥量小等特点，生物膜单位面积上的微生物数量更多且种类更丰富，比传统的活性污泥法具有更强的吸附降解能力，COD、BOD及总悬浮物的去除率一般能达80%以上。刘豪等采用生物膜配合水解酸化法处理高浓度印染废水，出水COD、BOD以及氨氮分别为60mg/L、20mg/L、5mg/L，出水色度为50倍，综合而言，各项污染物的去除率均大于90%，证明生物膜法能够有效地降解印染废水等高浓度的有机废水。李天罡等对印染废水的生物转盘处理方法进行了研究，结果表明经过生物转盘处理的废水达到了《污水排入城市下水道水质标准》控制指标，在转盘速度为3r/min、水力停留时间为4h的控制条件下，废水的COD及氨氮的去除率分别为94.12%和90.03%。