第三节 印染工业废水高级氧化技术的研究进展
高级氧化法（Advanced Oxidation Process，AOPs）作为一种从20世纪80年代开始涌现的污废水净化技术，在过去的几十年中一直被人们广泛研究，该技术以能够产生超强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在外加光照、超声、高温以及高压的条件下，可以使大分子难降解物质被彻底分解为稳定的小分子无害物质，这一方法成功地弥补了传统污水处理方法难以有效降解一些工业废水中毒害物质的空白。在高级氧化过程中产生的羟基自由基具有高达2.8eV的氧化电位，在自然存在的氧化物质中仅次于F2的2.87eV，这种超强的氧化能力能够无选择性地降解废水中各类污染物并彻底矿化。
与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：①产生大量非常活泼的·OH，是目前已知的可在水处理中应用的最强氧化剂，在溶液中存在时间非常短暂，一般是从有机分子中夺取一个氢原子而生成水。②反应速度快，一般反应速率常数大于106～1010mol/（L·s），能在很短时间内达到处理的要求。③对有机物的选择性小，·OH与有机物作用时，无论是何种物质，无论多大浓度，均可将其氧化降解。④既可作为单独处理，又可与其他处理过程相配合，如作为生化处理前的预处理，可降低处理成本。按照反应形式以及外加辅助条件的不同，高级氧化技术目前主要分为Fenton类高级氧化法、湿式高级氧化法、电学高级氧化法、声学高级氧化法及光催化高级氧化法。
一、Fenton类高级氧化法
Fenton类高级氧化法就反应条件而言一般在室温常压下进行，无外加光照、超声等辅助条件，反应相对容易实现，是普通化学法的延伸和升级。Fenton法作为一种简便易行、具有很大发展前景的高级氧化技术而备受瞩目，在过去的几十年中，各国很多科学家均对Fenton方法进行了广泛深入的研究，由基本Fenton方法演变出很多更新更强的高级氧化技术，为难降解物质的处理提供了很多可行的方法。
（一）标准Fenton 法
1894年英国科学家Fenton发现了在酸性条件下，同时含有亚铁离子和双氧水的水溶液可以有效地氧化多种有机物比如酒石酸，发生的主要反应为：
（1-1）
后人为纪念Fenton的这一发现，把Fe2+/H2O2 命名为Fenton试剂，采用Fenton试剂降解污染物的方法称作Fenton法。Fenton为人们认识利用高级氧化技术开辟了道路，成为研究者们打开高级氧化技术大门的一把钥匙。双氧水在Fe2+的存在下，能高效地分解生成具有强氧化能力和高电负性的羟基自由基，进而可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为CO2、H2O及无机盐类等小分子物质，与此同时，Fenton试剂中的亚铁离子也进行着铁循环，在此假设我们要利用Fenton降解的污染物为D，反应中间产物为P，反应机理如图1-1所示，通常溶液中发生的反应主要如下：
（1-2）
（1-3）
（1-4）
图1-1 Fenton氧化机理
Fenton法不需要高温高压，操作简便，反应迅速，污染物降解彻底，且在室温下即可达到较高的去除率。Behnajady等研究了Fenton法对酸性黄模拟的印染废水降解情况，实验结果表明，在最优的反应条件下可以达到98%的去除率；史红香等采用Fenton试剂对含有印染红和印染蓝的混合废水进行了降解实验，当反应进行到30min的时候，两种主要污染物的脱色率分别达到了95%和98%以上；Sibel等采用了在线分光光度法对酸性红66和靛蓝71两种染料进行降解，对于一定量的染料起始浓度，经过180min Fenton试剂处理后的染料分别具有99.6%和99.8%的脱色率。以上文献结果表明，Fenton法对于印染废水具有很高的去除率，适合这种难降解废水的处理。但是Fenton法也具有明显的缺点，比如因为催化剂Fe2+的要求，反应必须在酸性条件下进行，最优的反应pH值一般为2～4，不论反应所处的酸度过大或者较小都会明显影响Fenton法降解污染物的效率；产生的羟基自由基活性很高，因此很不稳定，容易和包括双氧水和亚铁离子的反应物在内的干扰物质反应，导致降解效率降低，其中发生的反应主要有：
（1-5）
（1-6）
另外随着反应的进行，或者铁过量均会不可避免地带来铁盐的二次污染问题。因此，通过耦合其他处理方法来克服Fenton的缺点，并提高Fenton的去除率成为近来科学家们研究的热点。
（二）类Fenton法
人们研究发现，如Fenton反应机理图1-1所示，在Fenton反应中铁离子发生着价态的循环反应，亚铁离子由于其较强的还原性而不稳定，易被空气及其他常见的氧化剂所氧化，且Fe2+价格较贵，若大规模工业应用不具有经济效益，因此在实际的操作中，少了稳定的催化剂，Fenton法的去除效率不能得到保证。采用Fe3+代替Fe2+的类Fenton（Fe3+/H2O2）法具有更大的研究价值，经过笔者实验表明，采用Fe3+代替Fe2+在并不影响污染物去除率的前提下，成功地降解了以活性品红模拟的印染工业废水。事实证明，Fe3+/H2O2法可以有效地减少铁的含量，进而可以减少Fenton法中铁盐的二次污染，反应进行较快，在最佳反应条件下实验进行200s时，污染物的去除率可达到90%以上。
除了把亚铁换成三价铁的简单类Fenton法外，在标准Fe2+/H2O2的Fenton方法中加入辅助性的反应增强剂如EDTA、草酸根离子等，以及某些金属离子如Cu2+、Al3+等，或者加入光敏半导体材料ZnO、TiO2等的光催化非均相Fenton法等。Feng Chen等研究了EDTA、草酸以及丙二酸这些非芳香化合物中间体存在的前提下Fe3+/H2O2 对于橙黄染料的降解情况，并对比了采用紫外光、可见光照射或者添加对苯二酚对橙黄的降解速率的影响，此外还研究了Al3+对Fe3+/H2O2类Fenton的影响，实验结果表明紫外光配合Al3+展现出最好的深度降解效果。Xiaoming Li等采用类Fenton紫外光催化降解的方法研究了阿莫西林降解，对比Fe3+/H2O2/UV、Fe3+/H2O2/UV/EDTA、Fe3+/H2O2/UV、Fe3+/H2O2四种情况下的降解效率，结果表明Fe3+/H2O2的方法可以有效并高效地降解阿莫西林，在最优的条件下采用Fe3+/H2O2/UV/EDTA的方法能够去除100%的阿莫西林以及达到80%的COD去除率，EDTA和UV具有明显的协同作用，可以作为一种有效的反应增强方法用于类Fenton中。李春娟等研究了EDTA催化Fe3+/H2O2降解水中孔雀石绿，实验采用中性环境，考察EDTA对反应的影响，对比显示EDTA的加入可以提高孔雀石绿50%的脱色率，EDTA能够有效地增强Fe3+/H2O2类Fenton的去除效率。
谈及非均相Fenton法应提到把传统离子形态的铁离子双氧水Fenton反应改变为纳米氧化铁或者磁铁的非均相Fenton反应，这种非均相Fenton反应具有污染物去除率高、反应要求的pH值范围宽、催化剂易于分离回用、不产生铁泥二次污染等优点，因此具有很好的科学研究价值。何洁等采用纳米Fe3O4/H2O2非均相Fenton法催化降解邻苯二酚，同时对实验室制备的纳米Fe3O4与商品级Fe3O4比较，实验结果表明：Fe3O4/H2O2非均相Fenton能够快速去除溶液中的邻苯二酚和TOC，邻苯二酚的去除率可以达到100%，实验室制备得到的纳米Fe3O4具有更好的催化效果，整个Fenton降解反应遵循一级动力学。
（三）耦合Fenton法
经过人们不断研究涌现出来了一大类耦合Fenton法，即通过把传统的光、电、声等条件加入到Fenton体系中以取长补短，一定程度上克服了Fenton的固有弊端，提高了Fenton法的实用性及处理效率。
1.光助Fenton
光助Fenton法即采用紫外光等外加光源对Fenton反应进行照射，普遍接受的光助Fenton反应原理为，如紫外光的照射能够加速Fe3+与Fe2+之间的电子转移，进而提高了Fenton反应的效率，双氧水在紫外光的照射下也能够加速分解，产生一部分羟基自由基，因此光照间接地提高了双氧水的利用率，一些对光敏感的污染物在受到紫外光照射时也能够自行分解。Marco S.Lucas等研究不同条件下紫外光催化Fenton法降解活性黑染料的降解效率，在紫外光的催化下，活性黑染料的去除率可以达到98.1%，TOC较无紫外光照射的情况下能够提高一倍并达到50%。张亚平等在功率为11W的汞灯照射下对阳离子红染料进行了光催化Fenton降解，在反应90min后，测得含有阳离子红的染料废水总有机碳的去除率达到92.4%，实现了对废水中污染物的绝大部分的矿化。以上列出的相关研究者均成功采用光助Fenton法降解了染料并取得了很高的染料脱色率以及废水TOC的去除率，证明了光Fenton法是一种切实可行、清洁环保的Fenton衍生方法。
UV/Fenton法与标准Fenton法相比，具有如下优点：①降低了Fe2+的用量，提高了H2O2的利用率；②紫外光和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应；③此体系可使有机物矿化程度更充分；④有机物在紫外光作用下也可发生部分分解。
2.电-Fenton
电-Fenton法是在酸性条件下，利用电化学的方法生成H2O2和Fe2+作为Fenton试剂补给源的一类方法，按照阳极的不同可以分为EF-Fenton（阴极电解Fenton法）和EF-Feox法（牺牲阳极法）。阴极电解法的基本原理是阳极采用惰性电极如石墨、钛基氧化物、碳棒等，O2在阴极被还原为H2O2，与加入到电解池中的Fe2+发生Fenton反应以降解污染物；另一方面，在惰性阳极电极下，一部分水会被还原为羟基自由基，如下式所示：
（1-7）
牺牲阳极法即采用铁为阳极，在电化学过程中阳极不断被溶解产生Fe2+，与电解池中外加或者从阴极还原的H2O2发生Fenton反应。
Mohamed M.Ghoneim等采用铂网阳极，RVC作为阴极，在最优条件下，反应进行120min后染料的去除率和矿化率分别为100%和97%，且该电Fenton的反应遵循一级动力学。Martinez Huitle等采用碳毡作为阴极电Fenton法降解诺威克蓝染料，其COD去除率可以达到90%以上。杨杰等耦合了光电Fenton对印染过程中产生的退浆废水进行了研究，针对退浆废水中主要存在的污染物聚乙烯醇（PVA），实验通过改变不同FeSO4、H2O2、初始pH值、电流强度等条件，探究最优的反应条件，最终得出在已优化出的实验条件下，该含有PVA的退浆废水COD去除率达到91%，TOC去除率达到了80%，废水的升华比从0.007提高到了0.9。毛志红等采用阴极电Fenton法处理甲基橙模拟的印染废水，以曝气产生的氧气为双氧水的来源，在电解池内进行了阴极电Fenton反应，该实验通过正交试验方法，探究了最优的反应条件，其结果表明：当电解的电压设定在5V且电解液浓度在14.08mmol/L的情况下，0.27mmol/L的Fe2+能够和阴极产生的H2O2最大程度地进行Fenton反应，经过90min最终甲基橙的脱色率能够达到 98%，且降解过程符合一级动力学。
电Fenton法相对于传统Fenton具有如下优点：①H2O2在电解法中现场生成，省去了添加H2O2的麻烦，同时避免了H2O2储存与输送中潜在的危险性；②喷洒在阴极的氧气或空气可提高反应溶液的混合作用；③Fe2+可由阴极再生，故污泥产量少；④有机物去除因素较多，除电化产物·OH在间接氧化外，还有阳极直接氧化、电混凝和电絮凝作用。
3.超声-Fenton
超声波和Fenton试剂联合对污染物的降解具有显著的协同效应，其空化效应（瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流）可以使水和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量·OH、·O2H和·O等高活性的自由基，但这些自由基基团很少能够进入液相主体，因此超声条件下仍以Fenton反应为主，一部分铁会以复杂中间体Fe-OOH2+形式存在，而在超声作用下Fe-OOH2+能迅速地分解为Fe2+和·O2H，Fe2+可继续参与循环反应生成·OH。
张翼等联合超声和Fenton法研究这种耦合技术对于偶氮染料的降解性能，实验结果表明，在一定量的橙黄Ⅱ浓度下，当模拟印染废水的酸度为3，Fe2+及H2O2含量分别为10mg/L和400mg/L时，经过90min的反应后，COD的去除率可以达到93%，水中的橙黄偶氮染料基本上被完全矿化，这一实验证明了US-Fenton法对于印染废水的降解具有显著效果。彭晓云等研究了耦合超声Fenton法对印染废水活性红2的降解效果，在对比实验中，单纯超声处理染料的去除率仅为5%，单纯用Fenton试剂氧化处理活性红时有45%左右的去除率，两种结合并研究影响降解的影响因素后，在最优的反应条件下，超声Fenton的处理方法对活性红2染料具有大于90%的去除率，且该降解过程符合二级动力学方程。Emine Basturk等进行了活性蓝181号染料的超声Fenton降解，超声频率为35kHz，对应最终染料的去除率为93.5%，而单纯Fenton降解对应的染料去除率仅为88%，且在有超声的外加增强条件下所需的最优化Fe2+及H2O2的用量分别减少了66%和20%。
以上均可表明采用超声耦合Fenton的高级氧化技术可以高效并完全降解印染废水中的残余染料或者某些工艺的中间废水，超声的加入提高了Fenton的处理效率，并减少了Fenton试剂当中铁的含量，进而可以有效地控制Fenton试剂因为铁沉淀而带来的二次污染问题，但同时正是因为超声条件的需要，对设备要求较高，且需要解决一定的额外费用，间接提高了处理工艺的成本，这些问题也同时是制约该耦合方法的主要问题。
二、臭氧氧化法
臭氧作为氧气的一种同素异形体具有较强的氧化性，它在水中的氧化还原电位能够达到2.07V，其氧化能力高于常见的氯气和过氧化氢，并且臭氧可以破坏并分解细菌的细胞壁，进而影响细菌等微生物的代谢和繁殖过程，因此臭氧可用于常规消毒，在水处理系统中可以作为废水的深度处理。臭氧作为一种清洁的氧化剂对环境影响小，不会引发二次污染，反应迅速，流程简单，可以用于简单废水处理以及高级氧化技术当中，但是从目前实际情况分析臭氧来源能耗较大，需要耗费大量的电力，且臭氧的有效利用率还有待提升。臭氧氧化可以分为直接氧化和间接氧化，对于含有双键的有机物分子，偶极性的臭氧可以直接进攻双键位置发生选择性的加成反应进而降解有机物；而间接氧化为臭氧分解生成氧化性极高的羟基自由基，可促使燃料中发色基团的不饱和键断裂，生成无色的醛、酸等小分子有机物以达到脱色和降解的目的。
王宏洋等采用臭氧氧化法作为印染废水二级出水的深度处理方法，当臭氧耗氧量为6.5mg/mg情况下，测量臭氧氧化后出水在可见光范围内400nm处及紫外区254nm处的吸光度，经过分析，其对应吸光度分别降低了90%和85%，且出水的TOC含量为11.23mg/L，COD含量为16.3mg/L，因此，臭氧氧化法作为废水二级出水的深度处理方法是切实可行的。赵俊娜等对酸性红模拟的印染废水进行了臭氧氧化处理，并分析其降解过程的动力学过程，实验通过正交及单因素试验考察了不同反应时间、臭氧通量及pH值对处理效果的影响，实验结果表明，在水溶液pH值为10、污染物浓度为250mg/L、臭氧通量为10.53mg/min的前提下，经过臭氧氧化10min后酸性红的去除率为99.31%，TOC去除率为44.91%，且该臭氧氧化降解酸性红的化学反应过程符合一级动力学方程。同时还有一些关于臭氧高级氧化技术的外文报道，Sandip Sharma等作了对活性红135号染料的降解研究，实验通过对比不同染料浓度、不同反应时间条件下臭氧氧化效率，得出臭氧氧化法能够对活性红135号染料完全脱色的结论，对应的脱色率为99.9%，另外起始染料浓度分别为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L 时，其对应的COD去除率分别为66.67%、61%以及56.64%。Bai Cuiping等以臭氧氧化为主体，进行紫外光臭氧氧化、超声臭氧氧化以及单纯臭氧氧化三种对比氧化形式降解罗丹明B，通过对三种氧化过程中水相pH的分析，酸性条件均对提高降解效率有促进作用，其中臭氧与紫外光的耦合氧化效果最佳，对应的罗丹明B的去除率为99.78%，溶液COD去除率为47.43%，三种反应过程均可以用一级动力学进行描述，从实验结果可以看出，臭氧氧化对目标污染物的破坏效果显著，即普遍去除率很高，但是对于污染物破坏后进一步的矿化效果一般，所以臭氧氧化法更宜进行消毒深度处理或者提高废水的可生化性的前期预处理，在结合其他技术后能发挥相关优势达到一定的去除率和矿化率，同时降低处理成本。
三、湿式高级氧化法
湿式氧化法是一类借助高温高压条件的高级氧化技术，主要包括湿式空气氧化法和超临界水氧化法。一般认为，湿式氧化反应的机理是自由基反应，主要包括三个阶段：第一，链的引发阶段，主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基和羟基自由基（MH表示污染物）。
（1-8）
（1-9）
第二，链的发展或传递阶段，自由基与反应物分子相互作用，产生酯基自由基（MOO·） 、羟基自由基（·OH）以及烃基自由基（M·），羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物。
（1-10）
（1-11）
第三，链的终止阶段，自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中断，反应停止。最终，这些污染物被彻底氧化分解成为稳定的小分子如CO2、H2O等。
（1-12）
（1-13）
（一）湿式空气氧化法
湿式空气氧化法按有无催化剂分为湿式空气氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）和催化湿式空气氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO），主要原理是在高温（125～320℃）、高压（0.5～20MPa）下，利用空气或者氧气将废水中的有机物彻底矿化为二氧化碳和水等无机物小分子，从而达到去除污染物的目的。传统的湿式空气氧化法最早源于美国ZIMPRO公司处理亚硫酸盐废水，经过多年发展，该技术已经可以用于处理石化、农药以及焦化废水等，但是对于有机废液中不同污染物，湿式空气氧化法的处理效率不尽相同，比如对氰化物的去除率能达到60%，而对于酚或者硫化物的去除率可以达到99%以上，综合来看，湿式空气法对废水中COD的去除率能够达到60%～95%。
Guohua Chen等发现 WAO法可以完全降解印染废水，废水的COD去除率受到不同操作温度以及反应装置压力的影响，其中，反应温度作用显著，在随着温度从423K升高到537K的过程中COD的去除率提高了18%，WAO降解印染废水的过程符合一级反应动力学方程且反应的活化能为37.5kJ/mol。刘刚等研究了用湿式空气氧化法处理纺织废水的过程，在300℃下反应进行2h可以测得纺织废水的COD去除率可以达到56%，同时废水的可生化降解性从0.04提高到0.4，为后续的生物联合处理提供了有利条件，具体的WAO反应装置如图1-2所示。
图1-2 WAO反应装置
湿式空气氧化法与普通废水处理方法相比，具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。但由于其操作条件的高温高压限制，且反应产生的中间产物通常为有机酸，因此湿式化学法对设备要求较高，还需要设备具有一定的耐酸性，设备的一次性投入较高，另外湿式氧化法较适合小水量、高浓度的废水处理，对于低浓度、大水量的污废水处理不够经济，对某些有机物如小分子羧酸及多氯联苯等污染物去除效果也不理想，难以做到完全矿化，因此在处理效率上还有待提高。
从20世纪70年代以来，不断研究并开发高效廉价的催化剂，以及耦合其他高级氧化技术，使该项技术可能在常温常压下进行，成为湿式氧化法的一个明确的前进方向，加入催化剂提高WAO降解效率的方法首先被人们所掌握，即催化湿式空气氧化法（CWAO），在普通的湿式空气氧化法中通过加入催化剂缩短降解时间，并且进一步扩大了该方法的应用范围，WAO法目前主要使用的催化剂为过渡金属及其盐类或者氧化物，但与此同时，催化剂带来了催化剂效率、催化剂中毒、催化剂的回收等问题，因此，找到一种合理高效且回收率高的催化剂是保证CWAO法具有较高处理效率及良好稳定性的一个重要前提。L. Lei等采用了多种催化剂如金属盐、金属氧化物以及金属负载多孔氯化铝等，经过对比发现所有的催化剂均能够提高湿式空气氧化法的去除率，并且能够减少反应时间，降低反应温度，其中，以多孔氯化铝负载金属催化剂具有最好的催化效果，而且这种非均相的催化剂容易分离且通过过滤后可以重复利用。Gabriel Ovejero等通过浸渍法把镍负载在水滑石上制备出一种新型催化剂（Ni/MgAlO），并研究了这种催化剂对于湿式空气氧化法降解非偶氮染料碱性嫩黄的催化效果，实验以矿化生成CO2为降解指标，在加入催化剂的情况下，该指标从20.2%提高到64.5%，从结果上看催化效果显著且该催化剂能够多次重复利用，催化性能下降很少。
（二）超临界水氧化法
超临界水氧化法（SCWO）是1982 年由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。超临界水氧化反应同样是基于自由基反应机理，当水处于其临界点（374℃，22.1MPa）以上的高温高压状态下会成为一种良好的非极性有机物溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，由氧气攻击最弱的C—H键而产生有机自由基，进一步反应生成过氧自由基（·OOH），进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，再进一步断裂生成CO2、H2O等简单无害的小分子化合物。同时较高的温度也使反应速度加快，能够在很短的时间内完成对大部分有机物的降解。
一些相关的文献对超临界水氧化法降解印染废液进行了报道，诸旅云等研究了该法对高浓度的印染废水降解效率，当设定的温度为580℃，压力为27MPa，入水COD为47mg/L时，经过反应去除率达到了99.8%，达到了GB 8978—96规定的一级排放标准；龚为进等以过氧化氢为氧化剂，选用连续蒸腾超临界水氧化反应器降解活性艳红模拟的印染废水，在430℃、28MPa的条件下，废水的COD去除率与脱色率分别可以达到98.4%和99.9%，且反应停留时间仅为35s；
等在一种管状反应器中研究了双氧水为氧源的超临界水氧化法降解橙黄25染料废水，当在优化出的最优反应条件下，COD的去除率在4～12s内能够达到98.52%，且通过动力学分析，该氧化过程遵循一级动力学方程，反应的活化能为27.8kJ/mol。
SCWO法对于有机废水的处理具有显著的效果，对于大多数常见的化工废料比如醇类、酚类、苯乙烯、二
英、卤代芳香或脂肪化合物等具有超高的矿化率以及色度脱色率，能够彻底矿化分解成为H2O及CO2等稳定的小分子。但是因为超临界水同样需要高温高压的反应条件，因此要求反应设备能够耐腐蚀耐压，整个处理工艺的经济投资较大，并且高度耐压的反应器制约了处理单元的水力负荷，因此当前超临界水法的处理水量较小。另外一个比较重要的考虑因素是催化剂的问题，加入催化剂可以提高污染物的去除率，降低反应需要的压力和温度，对于拓宽这种高级氧化技术具有深远意义。目前所采用的催化剂大多都与CWAO法的催化剂类似，因此不断研究开发适合SCWO的催化剂也是超临界水的一个研究方向。
四、电化学高级氧化法
电催化高级氧化技术（Advanced Electric Oxidation Process，AEOP）区别于传统电化学法降解污废水，主要是借助高催化活性材料的电极，在常温常压下就可以在电极反应中生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），进而降解水中的难降解物质，达到去除污染物的目的。近年来随着高活性的电极材料的发展，电化学高级氧化技术进步较快，逐渐被作为一种高效的废水处理技术应用于实际生产中。
根据降解污染物形式的不同，可以把电化学高级氧化法分为阳极催化氧化和阴极还原。阳极氧化法对阳极的电极材料要求较高，需要电极耐腐蚀，稳定性好，还需要具有高的析氧过电位，传统的石墨、Pt电极具有高析氧过电位但容易在反应中消耗而钝化，因此需要开发新的阳极材料保证电化学反应的持续高效进行。阳极催化氧化法包括直接氧化法以及间接氧化法，前者在活性阳极附近通过电化学反应生成大量的羟基自由基，直接氧化分解被阳极吸附或者分散在电解液中的污染物，而间接氧化过程为氧化溶液产生的强氧化性中间体或者自由基对污染物进行降解。另一方面，阴极还原主要是通过控制合适的阴极电位以及阴极材料并配合适当的电解溶液还原出过氧化氢，进而氧化降解污染物或者配合铁离子进行Fenton反应。
在本章电-Fenton中已经介绍过相关电化学与Fenton法耦合对污染物的降解研究，故在此列出一些单纯电化学高级氧化法的科学研究，张翼等研究了BDD（Born-Doped Diamond）电极即掺杂金刚石膜电极的高级电化学氧化剂技术用于印染等有机废水处理，这种新型碳素电极具有2.8V的析氧电位，且具有良好的化学稳定性且耐腐蚀、表面不易被污染等优点，有很好的发展前景。孔泳等选用具有良好导电性能的膨胀石墨电极作为阳极材料，对甲基橙模拟的印染废水进行了电化学处理，通过实验表明，当控制电解质密度为0.1mol/dm3，电流密度为13mA/cm2时，电解20min后，甲基橙的脱色率和COD的脱色率分别为98%和58%，从结果分析，实验采用的膨胀石墨电极效果显著，其中染料脱色率很高但对有机物的矿化程度还有待提高。
五、声学高级氧化法
超声高级氧化技术作为一种高效、环保、极具发展潜力的废水处理方法，自20世纪80年代以来，依托超声技术的发展，逐步成为一类难降解污染物的实用处理技术，利用超声波的能量，可以在局部微小的区域内形成高温高压，并且具有高速微射流，在此特殊条件下，可以促使污染物的化学键断裂，引发自由基反应。但是单纯超声处理污染物成本较高且对于水溶性好、易挥发的污染物处理效果不佳，因此多作为耦合氧化中的一部分，这样既提高了污染物的去除率，又间接降低了超声氧化法的处理成本。常见的超声耦合方法有此前在Fenton方法中介绍过的超声Fenton法，超声光催化法以及超声与生物法，如超声-混凝、超声膜处理等。
在实际的污水处理中，废水的可生化性指标是决定相应废水处理方法及相应的降解成本的重要因素，对于当前国内的污水处理行业，总体说来仍然是以生物法处理技术为主，高级氧化技术为辅助或者深度处理，因此提高废水的可生化性至适合生物降解标准，对于实际废水处理至关重要，这也是研究者们普遍要解决的问题。程建萍等以纺织厂实际生产的印染废水为处理对象，采用超声波法对废水预处理，并辅以完整的污水处理工艺，研究通过超声预处理对印染废水的可生化性增强情况，在入水COD浓度为500～750mg/L的情况下，用超声处理1h后，测得废水的可生化性提高了19.7%，且经过进一步的处理单元后，最终的COD去除率大于96%，由此可见超声波预处理提高了废水的可生化性，因而间接提高了废水的可降解性，提高了最终的污染物去除率。除了能够增加废水的可生化性之外，对于一定的起始污染物浓度，超声波高级氧化法可以清洁高效地矿化污染物，魏红等对超声波去除印染废水中COD进行了实验研究，其实验结果表明，在可控的起始污染物浓度范围内，超声波对于COD的去除具有明显的效果，在120min的超声辐射时间内，COD的最高去除率能够达到90.4%，且当水溶液的pH=8时超声的效率最高，一些无机盐如KNO3、NaCl、CaCl2以及FeCl3的加入能够一定程度地促进超声处理的效率，其中FeCl3的促进效果最为明显。Mei Qiang Cai等把超声波照射作为一种铝粉混凝辅助方法，即采用混凝超声方法降解了橙黄G染料，实验研究了不同药剂投加量的影响、超声频率的影响以及溶液pH值的影响，实验结果表明，超声波照射对于脱色率的提高具有显著作用。孙婷婷等协同超声与铁炭微电解方法处理实际印染废水，通过对比实验，表明超声波耦合铁炭微电解效果显著，COD去除率高于单纯铁炭电解法，在实验进行120min后去除率能够达到98%。
六、光催化高级氧化法
自从1972年Honda等在半导体氧化钛电极上发现了光催化裂解水的反应，并在Nature上发表了相应的科学论文，由此拉开了多相光催化新时代的大幕。之后，光催化领域引起了科学研究者们的广泛兴趣，在1976年Carey等研究了紫外光照条件下多氯联苯的催化降解；1989年K. Tanaka等发现有机物半导体光催化过程为自由基引起，通过外加过氧化氢的方式可以提高降解效率。人们对光催化的研究从未停止，伴随纳米技术的愈发成熟，光催化纳米半导体成为人们新的研究重点。这项技术作为一种新兴的环境治理技术，因其能耗低、反应条件温和、能有效地降解许多用其他方法难以降解的物质，达到完全无害化，因此，开展利用光催化氧化处理废水技术的应用研究，对于保护环境、维持生态平衡具有重大意义。
光催化反应通常是指在光的作用下，大分子有机物逐渐被分解为小分子中间产物并最终变成H2O、CO2、离子等小分子稳定物质的过程。光解反应可以分为直接光解和间接光解，前者可以认为一些光敏物质吸收了光照后自行可以进行分解反应，成为小分子物质；而间接光解主要是依靠光催化体系中的某些物质能够吸收光照发生光化学反应，生成具有强降解能力的中间产物再进一步降解污染物。间接光催化降解是光催化反应作为主要污染物处理方法的主体。以印染废水为例，一方面水中存在的污染物主要是残余的染料分子，或者为了固定染料的助染剂等化工产品，这些物质基本上对光照不敏感，因此很难直接通过单纯光照降解，另一方面，考虑到有些污染物稳定性很好，单纯光催化反应降解此类废水虽然具有较好的去除效果，但大多反应时间较长，快则几十分钟，慢则几个小时甚至几天。为了提高光催化的处理效率和加快反应时间，光催化耦合法降解染料废水成为当前研究的重点在实际的污水处理过程中采用，光催化高级氧化技术通常以光催化耦合光敏纳米材料、光催化耦合外加氧化剂、光催化耦合电化学、光催化耦合超声技术等形式存在，按照不同的光催化反应条件，主要分为均相光催化反应以及非均相光催化反应。
（一）非均相光催化反应
非均相光催化反应主要以N型半导体材料的能带理论为基础，常见的半导体材料主要有TiO2和ZnO，得益于纳米技术的纳米半导体材料具有更强的光催化效率，是非均相光催化技术的一大进步。半导体材料的光催化原理如图1-3所示。
图1-3 半导体材料光催化原理
半导体材料具有能带结构，一般由充满电子的低能带——价带（valence band）和高能空带——导带（conduction band）两个价带构成，价带和导带之间的部分称为禁带，从理论上讲，当达到半导体禁带宽度能量的光子照射到其表面时会使半导体内的电子（e-）激发，从价带跃迁到导带，形成空穴（h+），并在电场力作用下迁移至离子的表面，光生空穴具有很强的氧化性，而电子具有还原性，可以通过氧化还原反应降解吸附在半导体材料上面的污染物，并最终使各种含碳的有机物矿化为CO2和H2O以及各种无害的阴离子如Cl-、
、
等。与此同时，在半导体材料表面的电子氧化吸附的H2O或者OH-称为强氧化性的羟基自由基，进而参与到污染物的降解过程中。以上原理所包含的反应可以表示如下（以常见半导体材料TiO2为例）：
（1-14）
（1-15）
（1-16）
反应值得注意的是，激发而产生的电子空穴并不是完全可以用于降解污染物，一定程度上空穴会重新与电子复合，进而降低了光催化反应的效率。对此，人们首先降低半导体材料为纳米粒径，产生的空穴在极短的时间内就可以迁移至材料表面参与降解反应，因此可以降低电子空穴复合的概率，进而提高反应效率，另外，采用Ag、Au、Ru等贵金属沉积的方式有利于电子和空穴的有效分离，Fe、Mo、Rh、V等过渡金属掺杂以及把半导体材料负载在多孔、具有强吸附性的物质上形成复合半导体材料均能够有效提高相应的光催化效率。
非均相光催化降解污染物作为一种高效清洁的高级氧化技术受到研究者们的广泛关注。吴海宝等采用太阳光作为光源进行TiO2光催化反应降解印染废水，探讨了不同催化剂用量、污水流速、Fe3+的协同作用等因素对该光催化降解的影响，经过2h的太阳光照射后，废水中主要的阳离子蓝染料的脱色率为80%～93%，因此可以证明，太阳光可以代替紫外光进行光催化照射，TiO2作为一种常见光催化半导体材料具有高效的催化作用。邓玲娟等以ZnS为光催化剂，研究这种催化剂在紫外光照射下对于不同偶氮染料的降解效率，从降解结果上看：该催化条件对甲基橙、酸性嫩黄以及酸性橙Ⅱ的降解率高达88%以上，对于不含偶氮结构的二甲酚橙和亚甲基蓝也具有43.83%的去除率，由此实验可以得出，偶氮结构的染料更易被降解。对于单一组分的光催化剂虽然能够取得一定的去除率，但是在一些情况下就会显出催化性能低的情况，针对这一现象研究者们尝试着采用贵金属改性以及多种光催化材料复合的办法以提高相应的光催化性能，姜聚慧等采用溶胶凝胶法制备了Ag-TiO2-ZnO复合半导体，并研究了这种复合材料光催化性能受到不同溶液pH值、光照强度以及污染物浓度影响的程度，经过试验得出的最优条件为：对于84mg/L的活性艳蓝染料，当催化剂投加量为3g/L、pH值为9.3时，经过300W紫外汞灯照射30min后降解率可高达99.9%，且该光催化降解过程符合一级动力学方程。另一方面，有研究者尝试把光催化材料与多孔介质相复合，徐静等成功把ZnO负载在碳纳米管上，并进行了复合材料的光催化降解偶氮染料的研究，实验结果显示该复合材料降解酸性橙、酸性大红以及酸性嫩黄三种染料的速率分别为0.09mg/（L·min）、0.28mg/（L·min）、0.22mg/（L·min），其中速度的差异被证明是因为不同染料化学结构导致，实验另进行了循环测试，在经过5次催化反应后，对应的催化效率仍高于50%。
（二）均相光催化反应
均相光催化反应相比非均相相对简单，其原理基于水溶液中的有机污染物能够吸收短波长光而被降解的过程，且普遍认为在降解的过程中生成了一种强氧化性的物质——羟基自由基参与有机物的降解，比较常见的均相光催化反应有UV/H2O2及UV/Fenton等。其中UV/Fenton在介绍Fenton的相关章节中有所体现，主要是对Fe2+/H2O2、Fe3+/ H2O2体系辅以光照，以提高Fenton试剂的氧化效率。经文献报道，通过添加某些催化剂可以增强均相催化效率，拓宽均相催化的适用范围。魏红等采用磷钨酸作为催化剂降解大红4BE模拟废水，经过实验可以认为磷钨酸的加入可以有效促进光催化降解大红4BE的去除效率，去除率随着磷钨酸的含量升高而升高，随着初始染料浓度升高而降低，在溶液pH值为2.0时该降解效果最佳。丁营军等以草酸为催化剂，进行了UV/Fenton降解罗丹明B的研究，加入草酸有利于罗丹明B的氧化，在最优的反应条件下脱色率可以达到94%以上 。
H2O2是一种良好的氧化剂能够辅助光催化降解水中有机染料，在光照条件下H2O2会分解生成强氧化性的羟基自由基，当前关于H2O2辅助光催化氧化降解染料废水的研究较多，是水污染控制工程领域重要的研究方向。黄晓霞等采用UV/H2O2氧化降解军蓝制衣染料废水，结果表明，UV/H2O2是一种简单、高效的处理方法，降解有机物和双氧水的分解过程均符合一级动力学方程，当溶液的pH=12时，相应的去除率最大约为99%。李琴等研究了Mn2+协同催化H2O2氧化降解活性艳红X-3B染料，经实验得到UV/H2O2/Mn2+的降解速率高达0.0984min-1，该速率是UV/H2O2的3倍，在最优的反应条件下，60min后脱色率达到100%。Emine Basturk等采用UV/H2O2降解蒽醌类染料活性蓝181，在优化的反应条件下染料被成功脱色，经过动力学和热力学分析，该光催化反应符合一级动力学方程且是一个放热反应。
（三）光催化耦合法（电，声）
为了最大程度上提高污染物的去除率，从而可以降低污水处理成本，缩短必要的污水停留时间，因此在光催化反应中一些附加条件如超声或者电化学，形成耦合催化氧化法，成为一个研究热点。李蕊等研究了超声对TiO2光催化降解酸性大红染料的协同影响，重点考察了不同超声辐射功率的影响，实验结果表明，在超声条件下能够缩短一定的反应时间，减少单纯光催化反应所需试剂的用量，最终去除率可以达到90%以上。安太成等采用三维电极辅助TiO2光催化降解直接湖蓝染料，在30min 500W高压汞灯的照射下，0.5mmol/L的染料脱色率达到96.8%，COD脱色率达到66.7%，经过检测分析，在耦合氧化条件下，染料的大环结构可以迅速被破坏而分解。Priya Saharan等考察了超声条件下Ni负载ZnO纳米颗粒的光催化降解染料性能，并研究了不同条件对该催化反应的影响，经过动力学分析认为这是一种符合一级动力学的降解模式，且具有很高的催化活性和回用性能。