2.1 物质的状态与气体的变化
2.1.1 物质的存在形式
自然界中，由原子、分子、离子等微观粒子组成的物质处于永恒的运动和变化中。由于微观粒子间相互作用力不同，物质的存在形式也不同。常温常压下，物质主要以气态（gaseous state）、液态（liquid state）和固态（solid state）三种聚集状态存在。在适当的温度和压力条件下，物质还能以等离子态（plasma state）等形式存在。
物质的三种聚集状态各有特点，并可在一定条件下相互转化。气体中分子间相距甚远，其本身的体积远小于容器的容积，因此，气体分子间作用力很小，加之分子的无规则运动，这就使得气体具有高扩散性和高压缩性，没有一定的形状和体积。液体分子间的平均距离较气体小得多，分子间的作用力较大，较难压缩，因此，液体虽然没有固定的形状，但却有一定的体积。固体粒子结合紧密，不能自由运动，既难于压缩，更不能流动。因此，固体有一定的形状和体积。
与液体和固体相比，气体是物质的一种较简单的聚集状态。气体无处不在，人类就生活在地球的大气中，像鱼儿离不开水一样，人类一刻也不能没有空气。许多生化过程和化学变化都是在空气中进行的，如动物的呼吸、植物的光合作用、燃烧、生物固氮等都与空气密切相关。在实验研究和工业生产中，许多气体参与了重要的化学反应，因此，自然科学工作者必须掌握气体的基本知识。
气体的基本物理特性为扩散性和可压缩性。主要表现在如下方面。
①气体没有固定的形状和体积。当将一定量的气体引入一密闭容器中时，气体扩散并均匀地充满容器的整个空间。气体只能具有与容器相同的形状和体积。
②不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。这是气体自动扩散的必然结果。
③气体可被压缩。在外界作用力下，气体可被压缩进某一密闭容器中。
④气体可产生压力，压力的大小与容器中气体的量成正比，并随温度的升高而增加。
⑤气体的密度比液体和固体的密度小得多。
2.1.2 道尔顿气体分压定律
理想气体状态方程不仅适用于单一气体，也适用于混合气体。当几种不同的理想气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计。混合气体中每一组分气体都均匀地充满整个容器的空间，且互不干扰，混合气体中每一组分气体在容器中的行为和该组分单独占有该容器时的行为完全一样。
真实气体
真实气体是指气体分子本身的体积和分子间相互作用不能忽略不计的气体。只有在压强不太高和温度不太低时，真实气体分子间的距离才很大，分子自身的体积相对于气体所占体积而言微不足道，气体分子间的作用力对气体的宏观物理性质不会产生明显的影响时，才能将其当成理想气体而运用理想气体的状态方程。许多实际气体，特别是那些不容易液化的气体（如氦气、氢气、氧气、氮气等），在常温常压下的性质已接近理想气体。
在同一个刚性容器（见图2-1）中，若温度T、体积V一定，一定量的混合气体充入该容器对容器器壁所产生的压力，称为总压（total pressure）；若T、V不变，混合气体中某组分单独存在于该容器中对容器器壁所产生的压力，称为该组分气体的分压（partial pressure）。
图2-1 刚性容器示意图
1801年，英国科学家道尔顿（J.Dalton）在研究空气的性质时观察到：混合气体的总压等于各组分气体单独存在于与混合气体相同温度、相同体积的条件下产生的压力的总和，即混合气体的总压等于各组分气体的分压之和。这就是道尔顿分压定律（Dalton’s law of partial pressures），其数学表达式为：
（2-1）
式中，p总为混合气体的总压；p1，p2…为各组分气体的分压。
化学家小传——道尔顿
道尔顿（J.Dalton，1766-1844） 英国化学家。1766年9月6日出生在英国坎伯一个贫困的乡村，家境十分困顿。仅受了极少的初级教育。15岁去外地谋生，边当教师边自学。1793年出版了第一本科学著作《气象观察与研究》。1799年，他开始致力于气体混合物的研究，之后提出了道尔顿分压定律。1803年他提出了著名的原子论，该理论是继拉瓦锡的氧化学说之后理论化学的又一次重大进步。他还是第一个发现色盲这种疾病的人。原子论的建立使道尔顿名震欧洲，各种荣誉纷至沓来。但在荣誉面前，他开始骄傲、保守，最终故步自封。他对吕萨克气体反应的体积定律和阿伏伽德罗的分子论等都给予了无情的抨击。道尔顿一直到死都是新元素符号的反对者。1844年7月28日逝世。
如果以nB表示B组分气体的物质的量，pB表示其分压，温度T时，混合气体体积为V，则
pBV=nBRT
即
（2-2）
以n总表示混合气体中各组分气体的物质的量之和，即
则
（2-3）
以式（2-2）除以式（2-3），得
式中，xB表示混合气体中B组分气体的摩尔分数（mole fraction）。则
（2-4）
上式表明，混合气体中某组分的分压等于该组分气体的摩尔分数与总压的乘积。
【例题2-1】 潜水员携带的呼吸器中充有氧气和氦气（氮气在血液中的溶解度较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦气代替氮气）。25℃、100kPa时，将60.0g氧气和1.0g氦气充入一体积为5.0L的钢瓶中，计算该钢瓶中两种气体的摩尔分数、分压及钢瓶的总压。
解 已知T=（25+273）K=298K，V（总）=5.0L，混合前，V（O2）=46L，V（He）=12L，p（O2）=p（He）=100kPa，则
则
根据理想气体状态方程可得
分压定律有很多实际应用。在实验室中，常用于计算化学反应中不溶于水的气体的产量。当用排水集气法收集气体时，收集到的气体是含有水蒸气的混合物，计算气体的产量时必须考虑到水蒸气的存在。不同温度下水的蒸气压见表2-1。
表2-1 不同温度下水的蒸气压
【例题2-2】 实验室用加热氯酸钾的方法制备氧气，在26℃、102kPa下，用排水集气法收集到0.250L氧气，已知26℃时水的蒸气压为3.33kPa，计算收集到的氧气的质量。
解 p（O2）=p总-p（H2O）=98.67kPa，V=0.250L，T=（26+273）K=299K，根据理想气体状态方程，得
n（O2）=
=
=0.00992mol
因此，收集到的氧气质量为
2.1.3 气体在液体中的溶解——亨利定律
气体的液化与临界现象
气体转化为液体的过程叫气体的液化。任何气体的液化，都必须在降低温度或同时增加压力的条件下才能实现。这是因为降温可以减小分子的动能，增大分子间引力；而加压则可使分子间距离减小，使分子间引力增大。因此，当降温或加压到一定程度，分子间引力大到足以克服气体分子热运动导致的扩散膨胀倾向时，气体就会液化。
在一定温度下，压缩气体的体积也可以使某些气体液化，但有时却不能奏效。此时，必须首先将气体温度降到一定值，然后再加以足够的压强才能实现液化，当温度高于那个定值，则无论给气体施加多大的压强都不能使其液化。这个在加压下使气体液化所需的最低温度就是该气体的临界温度Tc（critical temperature）。在临界温度时使气体液化所需的最低压为称为临界压力pc（critical pressure）。在pc和Tc条件下，1mol气体所占有的体积称为临界体积Vc（critical volume）。
1803年，英国科学家亨利（J.Henry）在研究气体在液体中的溶解度规律时发现：“在一定温度下，气体在液体中的溶解度与该气体在液面上的平衡分压成正比。”后来发现，此规律对挥发性溶质也适用。因此，上述规律又可表述为：“在一定温度下，一种挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。”即
（2-5）
式（2-5）称为亨利定律。pB为溶解气体的分压（或与溶液平衡的挥发性溶质的蒸气压）；xB是气体（或挥发性溶质）在溶液中的物质的量分数；kx在一定范围内为常数，其数值只与温度、溶质和溶剂的性质有关，与压强无关。显然，在温度一定时，气体的分压越高，气体在液体中的溶解度越大，即使液面上混合气体的总压不变；此外，kx随温度升高而增大，因此，在相同平衡分压条件下，温度升高，气体的溶解度降低。
一般来说，由于气体和挥发性溶质在液体中的溶解度很小，所形成的溶液属于稀溶液。此时溶解的气体相当于稀溶液中的挥发性溶质，气体分压则相当于溶质的蒸气压。
对于稀溶液，式（2-5）可以简化为
所以上式又可转化为以质量摩尔浓度b表示的形式，即
（2-6）
式（2-6）中，kb=kxMA。若稀溶液中溶质的浓度用物质的量浓度表示，上式又可表示为
（2-7）
式（2-7）中，kc=kxMA/ρ，ρ为溶液的密度；式（2-5）～式（2-7）都是亨利定律的数学表达式，kx、kb、kc也都称为亨利常数。使用亨利定律时须注意一下几点。
①pB是某气体在液面上的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律能适用于每一种气体。
②溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，一旦发生离解或缔合，例如气体HCl溶于水，由于其在溶液中电离出H+和Cl-，这时亨利定律就不再适用。
③实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时，亨利定律才是比较准确的。如果稀溶液中挥发性溶质的浓度增大到一定程度时，实际上此时的溶液已不再是稀溶液了。
【例题2-3】 在273.15K时，101.325kPa的O2在水中的溶解度为0.0449L·kg-1。试求273.15K时O2在水中溶解的亨利常数
。
解 在标准状态下，每摩尔气体体积为22.4L；又因稀溶液的质量可近似等于水的质量，即1kg溶液中，水的质量近似等于1kg。故：
亨利定律在医学研究中也有应用。例如，潜函病，也称减压病，其根源可用亨利定律解释。因为人体通过呼吸空气，必然在血液中溶有一定量的O2、N2、CO2等气体，当人下潜到深海之中时，因外压增大，即总压增大，O2、N2、CO2等气体的分压也随之增大，从而使血液中气体的溶解量成倍增加。如果潜水员骤然从海底上升，则在高压下溶解的气体将在低压环境下快速、大量地从血液中释放而形成气泡，堵塞血管，造成血栓（thrombus），轻则头晕，重则危及生命。
思考题2-1 什么是理想气体？在什么条件下真实气体接近于理想气体？
思考题2-1 什么是道尔顿分压定律？它有哪些重要应用？