2.2 溶液的蒸气压下降_基础化学（第二版）-QQ阅读男生轻小说网

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2.2　溶液的蒸气压下降

溶解过程是一个特殊的物理化学过程，当溶质溶解于溶剂中形成溶液后，溶液的某些性质已不同于原来的溶质和溶剂。溶液的性质可分为两类：一类是由溶质的本性决定的，例如溶液的颜色、体积、导电性等；另一类与溶质本性无关，主要取决于溶液中所含溶质粒子的浓度，如溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压等。这类与溶质本性无关而与溶质浓度有关的性质具有一定的规律性，称为依数性（colligative properties），本章只讨论难挥发性非电解质稀溶液的依数性，当溶质为电解质或非电解质但溶液很浓时，依数性规律将发生偏离。

2.2.1　纯物质的蒸气压

在一定温度下，将某纯溶剂放在真空密闭容器中，由于分子的热运动，液面上的一部分动能较高的溶剂分子将自液面逸出，扩散到液面上方形成气相分子，这一过程称为蒸发（evaporation）。同时，气相的溶剂分子不断运动而被液体吸引进入液相中，这一过程称为凝结（condensation）。开始阶段，蒸发过程占优势，但随着气相蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到动态平衡，此时气相蒸气对液面所产生的压力称为该温度下该溶剂的饱和蒸气压（saturated vapor pressure），简称蒸气压（vapor pressure），用符号p表示，单位是Pa或kPa。

蒸气压与物质的本性有关。不同的物质，蒸气压不同，如在293K时，水的蒸气压为2.34kPa，乙醚的蒸气压为57.6kPa。

蒸气压与温度有关。温度不同，同一物质的蒸气压也不相同。蒸发是吸热过程，因此蒸气压随温度升高而增大。如水的蒸气压在278K时为0.87kPa，在373K时为101kPa（表2-1）。

固体也具有一定的蒸气压。固体直接蒸发为气体的过程称为升华（sublimation）。大多数固体的蒸气压都很小，但冰、碘、樟脑、萘等均具有较显著的蒸气压。

2.2.2　溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律

大量实验证明，含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度下纯溶剂的蒸气压。

在含有难挥发性溶质的溶液中，由于溶质难挥发，溶液的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压，如图2-2所示。由于难挥发性溶质的溶解，溶剂的部分表面被溶质粒子占据，使得单位时间内逸出液面的溶剂分子数较纯溶剂减少，所以，达到平衡后，溶液的蒸气压必然低于同温度时纯溶剂的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸气压下降（vapor pressure lowering）。显然，溶液中难挥发性溶质浓度越大，占据溶液表面的溶质质点越多，蒸气压下降就越多。

图2-2　纯溶剂和溶液蒸发-凝聚示意图

溶剂分子　溶质分子

1887年，法国化学家拉乌尔（F.M.Raoult）根据大量实验结果得出，难挥发性非电解质稀溶液蒸气压下降有如下规律：

　　（2-8）

式中，p为某温度时溶液的蒸气压；p°为同温度下纯溶剂的蒸气压；x_A为溶液中溶剂的摩尔分数。即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。

由于x_A小于1，所以p必然小于p°。对于只有一种溶质的稀溶液，设x_B为溶质的摩尔分数，由于x_A+x_B=1，式（2-8）可以写成

p=p°（1-x_B）

p°-p=p°x_B

　　（2-9）

式中，Δp是溶液蒸气压的下降值。式（2-8）称为拉乌尔定律，式（2-9）是拉乌尔定律的另一种表达形式。其意义为：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关。

拉乌尔定律只适用于难挥发非电解质稀溶液。因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，溶液的蒸气压仅取决于单位体积内溶剂的分子数。如果溶质易挥发，那么溶质和溶剂的蒸发对蒸气压均有贡献；如果溶液是电解质，由于电解质的电离，上述公式必须修正；如果溶液浓度较高，溶质对溶剂分子之间的引力有显著影响，溶液的蒸气压不符合拉乌尔定律，则会出现较大偏差。

若溶质的物质的量为n_B，溶剂的物质的量为n_A，溶剂的质量为m_A（g），溶剂的摩尔质量为M_A，那么，在稀溶液中，n_A≫n_B，因此n_A+n_B≈n_A，则