3.1 强电解质溶液理论
3.1.1 强电解质、弱电解质与解离度
酸、碱、盐是比较普通又很重要的物质，当它们溶于水时，与蔗糖、尿素等含碳化合物相比较，在性质上有显著不同，前者可以导电，后者不能。通常，把在水溶液中或熔融状态下能导电的物质称为电解质（electrolyte）；不能导电的物质称为非电解质（nonelectrolyte）。
电解质又分为强电解质和弱电解质两类。从结构上看，强电解质（strong electrolyte）包括离子型化合物（如NaCl、KOH等）和强极性共价化合物（如HCl、HNO3等），它们在水溶液中完全解离为离子，不存在解离平衡。如：
KOH
K++OH-
HClH++Cl-
弱电解质（weak electrolyte）是在水溶液中只有部分解离成离子的化合物（如HAc、NH3等）。在水溶液中存在解离的动态平衡。如：
HAc
H++Ac-
电解质在水溶液中的解离程度用解离度（degree of dissociation）衡量，它是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。用希腊字母α表示，即：
（3-1）
解离度的量纲为1，习惯上用百分率来表示。
在第2章中，介绍了非电解质稀溶液的依数性，它的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压都与溶液的质量摩尔浓度成正比，而且计算值与实验结果相符。如果将电解质一类的化合物溶解在水中，测定它们的依数性，实验结果与计算值是否相符呢？现将一些电解质溶液的凝固点下降计算值和实验值列于表3-1中。
由表3-1中数据可以看出：这三种电解质溶液的ΔTf实验值都比同浓度非电解质稀溶液的计算值大得多。其他几种依数性也有类似结果。我们知道，1mol非电解质溶解在1000g水中，所得溶液应含有阿伏伽德罗常数个溶质分子，如果1mol电解质同样溶解在1000g水中，电解质会发生解离，导致溶质粒子增加，溶液中所含的粒子数会大于阿伏伽德罗常数。至于总粒子数究竟是多少，与该电解质的解离程度有关。由于稀溶液的依数性与溶质的粒子数有关，故相同浓度电解质溶液的依数性数值比非电解质溶液依数性数值大。因此在计算电解质溶液依数性的公式中，需加入校正系数i，如：
表3-1 一些电解质溶液的凝固点下降值
（3-2）
电解质溶液依数性的校正系数i可以通过实验测定，常用的方法是：同时测出电解质溶液凝固点下降值Δ
和相同浓度非电解质稀溶液的凝固点下降值ΔTf，其比值就等于i。
同理：
（3-3）
根据表3-1的数据，现将一些电解质i值的计算结果列于表3-2中。
表3-2 电解质稀溶液凝固点下降值和同浓度非电解质稀溶液凝固点下降值的比值
从表3-2可以看出，对某一个电解质来说，溶液越稀，i值越大，越趋于理论值；相同类型的不同电解质，i值不同，充分证明它们在溶液中是以不同程度发生解离的。可以通过校正系数i计算解离度α，例如1∶1型电解质MA的质量摩尔浓度为b，解离度为α，校正因子为i，在溶液中建立如下平衡：
MA解离后，溶液中分子和离子的总浓度为：
b（1-α）+bα+bα=b（1+α）
【例题3-1】 0.100mol·kg-1CH3COOH溶液的凝固点为-0.188℃，计算其解离度。
解 根据式（3-3）
α=i-1=1.01-1=0.01=1%
各种电解质由于本性不同，它们解离的程度差别很大，通常按照解离度的大小，对于质量摩尔浓度为0.1mol·kg-1的电解质溶液来说，解离度大于30%的称为强电解质；解离度介于30%～5%之间的称为中强电解质；解离度小于5%的称为弱电解质。
X射线结构分析实验证实：多数强电解质在固体时是离子晶体，根本没有分子存在，它们在水溶液中应该全部以离子的形式存在。所以，在理论上，它们的解离度应为100%。然而，从一些实验事实和计算结果表明，它们的解离度并不是100%，不同的实验结果出现了互相矛盾的现象，这种现象可用强电解质溶液理论进行解释。
3.1.2 强电解质溶液理论——离子互吸学说
1923年，德拜（P.Debye）和休克尔（E.Hückel）对强电解质稀溶液依数性的偏差做出了理论解释，提出离子互吸理论（ion interaction theory）。该理论认为：①强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中离子浓度较大；②离子间通过静电力相互作用，异号电荷的离子相互吸引，距离越近的吸引力越大；同号电荷的离子相互排斥，距离越近的排斥力越大，离子在水溶液中并不完全自由，其分布也不均匀，在一个阳离子的周围，平均来说，阴离子数目多一些；而在一个阴离子周围，阳离子数目也要多一些。总的结果是：任何一个离子都好像被许许多多球形对称的异号电荷离子包围着，形成所谓离子氛（ionic atmosphere）。离子氛是一个平均统计模型，如图3-1所示，一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。在离子氛的影响下，强电解质溶液中的离子不能完全自由运动，也就不能百分之百地发挥应有的作用。此外，在高浓度时，强电解质溶液中带相反电荷的离子还可以产生缔合现象，形成的离子对可作为一个个独立的单位运动，事实上也会使自由离子的浓度下降。两种情况都会导致通过溶液依数性等实验方法测定获得的解离度小于100%。可见，实验测定的解离度并不代表强电解质的真实解离的百分数，它只反映了溶液中离子间相互牵制的程度。因此，这种解离度称为“表观解离度”（apparent dissociation degree）。
图3-1 离子氛示意图
离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子的电荷有关，溶液越浓，离子所带电荷越多，离子之间的相互作用越显著。
化学家小传——德拜
德拜（P.J.W.Debye，1884—1966），荷兰裔美籍物理学家、化学家。1884年3月24日生于荷兰马斯特里赫特，1900年进德国亚琛工业大学学习，1906年随导师索末菲到慕尼黑大学，1908年获博士学位，曾在瑞士苏黎世大学等任物理教授，1934年到柏林组建皇家物理研究所。1936年获诺贝尔化学奖。1940年去美国，任康奈尔大学化学系主任。1966年11月2日逝世于纽约伊萨卡。
德拜早期从事固体物理研究。1916年，他和P.谢乐发展了劳厄的X射线晶体结构测定方法，他采用粉末状的晶体代替较难制备的大块晶体。粉末状晶体样品经X射线照射后在照相底片上可得到同心圆环的衍射图样，可用来鉴定样品的成分并决定晶胞大小。德拜在盐溶液极化分子、分子偶极矩和分子结构理论方面也有重要的贡献。他的第一个研究是对偶极矩的理论处理，偶极矩是电场对结构中一部分带有正电而另一部分带有负电的分子在取向上影响的量度（偶极矩的单位称为德拜），使人们对分子极化的认识有了飞跃。最引人注目的是，德拜通过定量研究溶质与溶剂分子间的相互作用，于1923年提出了强电解质溶液理论，即德拜-休克尔理论及其数学式，解释了浓溶液中的一些反常现象，是现代阐明溶液性质的关键。
3.1.3 活度与活度系数
由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对，每个离子不能完全自由地发挥它在导电等方面的作用，路易斯（Lewis）提出了活度的概念。活度（activity）是溶液中离子的有效浓度，即溶液中实际能起作用的离子浓度。活度用aB表示，它与质量摩尔浓度bB的关系为：
（3-4）
式中，
为标准质量摩尔浓度（即1mol·kg-1）；γB为溶质B的活度系数（activity coefficient），也称为活度因子（activity factor），a和γ的量纲均为1。活度因子γ的大小反映了离子间相互影响的程度。由于aB<bB，故γB<1。溶液越浓，离子间的牵制作用越强，活度系数越小，活度与浓度差别越显著；溶液越稀，离子间的距离越大，离子间的牵制作用越弱，活度系数越大，也越接近于1，表示离子活动的自由程度越大。当溶液无限稀释时，活度系数等于1，这时离子的运动几乎完全自由，离子活度近似等于离子浓度。一般认为：①对于无限稀释的溶液，离子间的距离较大，牵制作用较弱，活度接近浓度，即γB≈1；②通常认为中性分子的γB≈1；③对于弱电解质，因其离子浓度很小，也可以认为γB≈1；④对于一般浓度的溶液：γB<1，aB<bB。
电解质溶液中同时存在正离子和负离子，虽然目前实验方法无法分别测出正离子的活度系数γ+和负离子的活度系数γ-，但是可以求得电解质的正、负离子的平均活度系数γ±，表3-3中列出了25℃时一些强电解质离子的平均活度系数。1-1型电解质离子的平均活度
，定义为正离子活度a+和负离子活度a-的几何平均值，即a±=
。根据式（3-4）可分别得到：
，代入上式得：
，即平均活度系数γ±=
，平均离子质量摩尔浓度b±=
，强电解质溶液的活度一般是指溶液的平均活度（a±）。即：
（3-5）
表3-3 一些强电解质离子的平均活度系数（25℃）
【例题3-2】 已知25℃时，0.10mol·kg-1KCl溶液中，离子的平均活度系数为0.769，求离子的平均活度。
解 已知KCl溶液γ±=0.769 对于1-1型强电解质b±=
=0.10mol·kg-1
根据式（3-5） a±=0.769×0.10/1=0.077
思考题3-1 为何弱电解质的活度系数近似等于1，而强电解质的活度系数反而小于1？
思考题3-2 溶液越稀，为何活度系数越大，浓度与活度之间的差别越小？
3.1.4 活度系数与离子强度的关系
溶液中离子的活度系数不仅与离子本身的浓度和电荷数有关，并且还与溶液中其他各种离子的浓度及离子的电荷数有关，但与离子的本性无关。因此，溶液中离子的浓度和离子的电荷数就成为影响离子活度系数的主要因素。为了阐明两者对离子活度的影响，引入了离子强度的概念。离子强度（ionic strength）表示溶液中离子所产生的电场强度。它是溶液中各种离子的质量摩尔浓度与离子电荷数平方乘积的总和的1/2。
（3-6）
式中，I代表溶液的离子强度，单位为mol·kg-1；bi是i离子的质量摩尔浓度；zi是i离子的电荷数。近似计算时，可以用ci代替bi。
【例题3-3】 溶液中含有0.05mol·kg-1NaCl和0.01mol·kg-1KCl，求该溶液的离子强度。
解
P.Debye和E.Hückel根据“离子氛”模型，从理论上推导出离子的平均活度系数γ±与离子强度I之间的关系式：
（3-7）
式中，A为常数，在298.15K的水溶液中，其值为0.509；z+和z-分别是阳离子和阴离子所带的电荷数。对某一给定的电解质来说，z+和z-是恒定的，电解质的平均活度系数只与溶液中的离子强度有关，与电解质的本性无关，与溶液中其他电解质的种类、性质无关。上式只适用于I<0.01mol·kg-1的极稀溶液；对于较浓溶液，公式需要修正，在此不予介绍。
【例题3-4】 分别用离子浓度和离子活度计算0.010mol·kg-1NaCl溶液在25℃时的渗透压。
解 （1）NaCl的离子浓度为2×0.010=0.020mol·kg-1，ci≈bi
Π=cRT=0.020×8.314×298.15kPa=50kPa
（2）I=1/2×［0.010×（+1）2+0.010×（-1）2］mol·kg-1=0.010mol·kg-1
用离子活度计算的渗透压为44kPa，与实验测定值43kPa非常接近，而与不考虑活度时的计算值50kPa则相差较大。
离子强度、活度和活度系数等概念对研究生物化学有重要意义，如动物血液中离子强度约为0.16，因此，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。本书除特别声明外，对稀溶液一般不考虑离子强度的影响。