3.2　酸碱理论

3.2.1　酸碱理论的发展

酸和碱是两类重要的电解质。人们对酸、碱概念的认识经历了一个由浅入深、由现象到本质的逐步完善过程。通过对酸、碱物质的性质、组成及结构关系的研究，先后提出了多种酸碱理论，其中较重要的有S.A.Arrhenius的电离理论，J.N.Bronsted与T.M.Lowry的质子理论和G.N.Lewis的电子理论。电离理论在中学已讨论过，本节将着重讨论酸碱质子理论，并将此理论作为本书酸碱分类和计算的主要依据。

经典的酸碱理论是瑞典化学家S.A.Arrhenius于1889年根据他的电离学说提出的，该理论认为：在水溶液中电离生成的阳离子全部是H⁺（水合质子）的物质是酸；电离生成的阴离子全部是OH^-的物质是碱。它从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，促进了化学的发展，至今仍普遍应用，但它把酸碱概念局限在水溶液中，因此对非水体系和无溶剂体系都不适用，另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，无法解释氨水表现为碱性这一事实，这说明电离理论还不完善，需要进一步补充和发展。

3.2.2　酸碱的质子理论

3.2.2.1　质子酸碱的概念

1923年，J.N.Bronsted与T.M.Lowry同时提出了酸碱质子理论（proton theory of acid and base）。该理论认为：凡是能给出质子（H⁺）的物质都是酸（acid），凡是能接受质子的物质都是碱（base）。酸是质子的给予体，碱是质子的接受体，酸和碱不是孤立的，酸给出质子后余下的部分就是碱，而碱结合质子后就变为酸，两者相互依赖，在一定条件下可以相互转化，这种关系称为共轭关系，用通式表示为：

从上述酸碱的共轭关系可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阴离子或阳离子，另外像H₂P、HP等物质，既可以给出质子表现为酸，又可以接受质子表现为碱，这种物质称为两性物质（amphoteric substance）。仅相差一个质子的一对酸和碱称为共轭酸碱对（conjugated pair of acid-base），共轭酸（conjugate acid）总是比其共轭碱（conjugate base）多一个质子（H⁺）。例如HCl的共轭碱是Cl^-，Cl^-的共轭酸是HCl，HCl和Cl^-互为共轭酸碱对。

3.2.2.2　酸碱反应的实质

根据酸碱质子理论可知，酸和碱是成对存在的，酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，可用通式表示为：

　　（3-8）

在上式中，酸₁和碱₁，酸₂和碱₂互为共轭酸碱对，质子从一种物质（酸₁）转移到另一种物质（碱₂）上。这种反应无论是在水溶液中，还是在非水溶液中或气相中进行，其实质都是一样的，解释了非水溶液和气体间的酸碱反应，为研究质子反应开辟了广阔的天地。

3.2.2.3　酸碱的强度

在质子转移反应中，争夺质子的过程决定反应的方向。酸碱反应的结果必然是较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸和碱越强，反应就进行得越完全，因此，判断酸碱的强度是酸碱理论中的一个重要内容。质子理论认为，决定酸碱强弱的因素有两个。其一，酸碱本身给出或接受质子的能力，在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸的酸性越强，其对应的共轭碱的碱性就越弱；反之亦然。如：HCl在水中是强酸，其共轭碱Cl^-就是较弱的碱；HAc在水中是弱酸，其共轭碱Ac^-就是较强的碱。因此，从酸性看，HCl>HAc；从碱性看，Ac^->Cl^-。其二，由于质子酸和质子碱的酸碱性需通过溶剂分子转移质子方可体现，酸碱强弱还取决于溶剂接受或给出质子的能力。因此同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。如HNO₃在水中为强酸，溶于冰醋酸时，其酸度大大降低，而溶于纯硫酸中却显碱性。

HNO₃　+　H₂O　　H₃O⁺　+　N　（HNO₃为强酸）

HNO₃　+　HAc　　H₂Ac⁺　+　N　（HNO₃为弱酸）

HNO₃　+　H₂SO₄　H₂N　+　HS　（HNO₃为碱）

酸碱的强弱是相对的，在同一溶剂中，酸、碱的相对强弱取决于酸、碱本身的性质，而同一酸或碱在不同的溶剂中的相对强弱则取决于溶剂的性质。

讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。水是最常用的溶剂，本书主要讨论水溶液中酸碱的相对强度。

酸碱质子理论与电离理论相比较，扩大了酸和碱的范畴，增加了离子酸和离子碱，排除了“盐”的概念。它不仅适用于水溶液体系，也适用于非水体系和气相体系。此外，它还把许多离子平衡都归结为酸碱反应而使之系统化。但是质子理论也有局限性，不能解释没有质子转移的酸碱反应，此外，酸必须含有氢原子且能和溶剂发生质子交换，因而，质子酸不能包括那些化学组成中不含氢原子但又具有酸性的物质，如SO₃、BF₃、SnCl₄、AlCl₃等，它们和含氢酸一样在非水溶剂中仍然可以表现为酸性，这些物质的酸性可由酸碱电子理论来解释。

3.2.3　酸碱的电子理论与软硬酸碱规则

3.2.3.1　酸碱的电子理论

（1）电子酸碱的定义

在酸碱质子理论提出的同年，美国化学家G.N.Lewis提出了酸碱电子理论（electron theory of acid and base）。Lewis定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱，碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子；凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。酸碱反应的实质是碱提供一对电子与酸形成配位键而生成酸碱配合物，并不发生电子转移。可用通式表示为：

OH^-、F^-和NH₃都是电子对给予体，它们都是碱，也叫亲核试剂；而H⁺、BF₃和Ag⁺都是电子对接受体，它们都是酸，也叫亲电试剂。

含有配位键的化合物普遍存在，所以电子酸碱的范围相当广泛，酸碱配合物几乎无所不包。凡是金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。而电离理论中所谓盐类如MgSO₄、SnCl₄等；金属氧化物如CuO、Fe₂O₃等；各种配合物如［FeCl₄］^-、［Cu（NH₃）₄］²⁺等都是酸碱配合物。许多有机化合物也可看作是酸碱配合物，如乙醇可以看作是由乙基离子C₂（酸）和羟基离子OH^-（碱）组成的，乙酸乙酯可看作是由乙酰离子CH₃CO⁺（酸）和乙氧离子C₂H₅O^-（碱）组成的，甚至烷烃类也可看作是由H⁺（酸）和碳负离子R^-（碱）组成的酸碱配合物。

由此可见，电子论定义的酸碱包含的物质种类极为广泛。为了区别不同理论所指的酸碱，常把电子酸碱理论所定义的酸碱称为路易斯酸和路易斯碱。

（2）酸碱反应的类型

根据酸碱电子理论，酸碱反应分为以下四种类型：

①酸碱加合反应　如Cu²⁺+4NH₃［Cu（NH₃）₄］²⁺。

前面所讨论酸碱反应的例子都属于加合反应。

②碱取代反应　如HCN+H₂OH₃O⁺+CN^-。

在酸碱配合物如HCN中加入H₂O，则H₂O作为路易斯碱取代了另一个碱CN^-，所以叫做碱取代反应，也可以叫做亲核取代。

③酸取代反应　如Al（OH）₃+3H⁺Al³⁺+3H₂O。

在酸碱配合物如Al（OH）₃中加入酸H⁺，则酸H⁺取代了另一个酸Al³⁺，所以叫做酸取代反应，也可以叫做亲电取代。

④双取代反应　如HCl+NaOHNaCl+H₂O。

在此反应中，酸H⁺取代酸Na⁺，同时碱OH^-取代碱Cl^-，即在同一个反应中既有酸的取代反应又有碱的取代反应，所以叫做双取代反应。

酸碱电子理论扩大了酸碱的范围，可以有不含氢的酸并把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂体系中。此外，它还把所有的反应简化成酸碱反应和氧化还原反应两大类。但是酸碱电子理论对酸碱的强弱不能给出定量的标准，它认为：酸碱强弱的顺序就是取代的顺序，而取代需用某种酸或碱作参照标准，参照标准不同，测出酸碱强度的顺序可能不同。这是酸碱电子理论的不足之处。

3.2.3.2　软硬酸碱规则

软硬酸碱（soft hard acid base）是对路易斯酸碱的进一步分类。它是根据路易斯酸中接受电子原子和路易斯碱中给出电子原子的价电子性质的不同而采取的一种分类方法。软硬酸碱的定义如下。

①硬碱　碱中给电子原子不易失去电子，它较紧密地保护它的价电子，电负性大，难变形，不易被氧化，即原子对外层电子的吸引力强。常见的硬碱有H₂O、OH^-、O^2-、F^-、P、S、Cl^-、C、Cl、N；ROH、RO^-、R₂O；NH₃、RNH₂、N₂H₄、N₂、O₂、F₂等。

②软碱　碱中给电子原子易失去电子，易极化变形，电负性小，即原子对外层电子的吸引力弱。常见的软碱有R₂S、RSH、RS^-；I^-、SCN^-、S₂、S^2-、R₃P、AsR₃，CN^-、CO、C₂H₄、C₆H₆、H^-、R^-及烯烃、芳烃、异腈等。

③硬酸　酸中接受电子原子的体积小，带正电荷多，没有易变形和易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力很强。常见的硬酸有H⁺，周期表中主族金属的离子如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，某些过渡金属离子如Mn²⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺等，以及BF₃、AlCl₃、AlH₃、SO₃、CO₂、I⁷⁺、I⁵⁺、Cl⁷⁺、Cr⁶⁺等。

④软酸　酸中接受电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，有若干易变形或易失去的电子，即受电子原子对外层电子的吸引力弱。常见软酸有金属原子、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Hg⁺、Tl⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Tl³⁺、Pt²⁺、Pt⁴⁺及BH₃、O、Cl、Br、I、N等。

介于软硬之间的酸碱称为交界酸碱。例如交界碱：C₆H₅NH₂、C₆H₅N、、N、S、Br^-等。交界酸：Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、SO₂、NO⁺、Cr²⁺等。一种物质属于哪类不是固定的，它随电荷不同而改变。例如Fe³⁺是硬酸，Fe²⁺则是交界酸；Cu²⁺是交界酸，而Cu⁺为软酸；又如S是硬碱，S是交界碱，S₂则是软碱。

由于路易斯酸碱是多种多样的，分类比较粗略，反应比较复杂，目前还没有大家公认的定量理论将它们系统连贯起来。只有一个经验总结，这就是软硬酸碱（缩写为SHAB）原则：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合。因为硬-硬结合和软-软结合形成的酸碱配合物的稳定性更大，但并不是说软硬之间不能结合，只是结合形成的酸碱配合物稳定性不够且反应慢。这一原则不能定量，且有不少例外不能解释。尽管如此，它还是一个很有用的理论，软硬酸碱原则可对化合物的稳定性，自然界中矿物的存在形式，含金属离子化合物的结合形式及金属催化剂的中毒现象等都能给予较好的解释。总之，软硬酸碱原则的应用很广，它涉及无机化学和有机化学的各个方面。