3.4　酸碱溶液pH值的计算

3.4.1　强酸或强碱溶液

强酸或强碱都属于强电解质，它们在水中完全解离，虽然溶液中存在水的质子自递反应产生的H⁺和OH^-，但H₂O为弱电解质，其解离程度很弱，又因为强酸或强碱的同离子效应强烈地抑制了H₂O的解离，使H₂O解离产生的H⁺和OH^-可忽略不计。

因此，一般浓度时，对于强酸HA，［H⁺］=c（HA）；对于强碱B，［OH^-］=c（B）。

当强酸或强碱的浓度很小，溶液中［H⁺］或［OH^-］<10^-6mol·L^-1时，由H₂O解离出的H⁺或OH^-就不能忽略。

3.4.2　一元弱酸或弱碱溶液

根据质子转移平衡常数，可以计算弱酸、弱碱水溶液中的H⁺浓度或OH^-浓度。

在一元弱酸HB的水溶液中存在着下列两种质子转移平衡：

溶液中H₃O⁺分别来自HB和H₂O的解离，由HB解离产生的H₃O⁺浓度等于B^-浓度，由H₂O解离产生的H₃O⁺浓度等于OH^-浓度，在溶液中，HB、H₃O⁺、B^-和OH^-四种离子的浓度都是未知的，要精确求得［H₃O⁺］，计算比较复杂，在多数情况下，采取合理近似处理。

当K_ac_a≥20K_w时，可以忽略水的质子自递平衡，只考虑HB的质子转移平衡

达到平衡时，［H₃O⁺］≈［B^-］，［HB］≈c_a-［H₃O⁺］

　　（3-17）

　　（3-18）

式（3-18）是计算一元弱酸溶液中［H₃O⁺］的近似式，使用此式要满足的条件是K_ac_a≥20K_w。

当弱酸的c_a/K_a≥500或解离度α<5%时，已解离的酸极少，与酸的原始浓度c_a相比可忽略，可以认为［HB］≈c_a，式（3-17）表示为K_a=［H₃O⁺］²/c_a。

则

　　（3-19）

式（3-19）是计算一元弱酸［H₃O⁺］的最简式，使用此式要满足的两个条件是K_ac_a≥20K_w和c_a/K_a≥500或α<5%，否则将造成较大误差。

对于一元弱碱溶液，同理可以得到。

当K_bc_b≥20K_w时，计算一元弱碱溶液中［OH^-］的近似式为：

　　（3-20）

当K_bc_b≥20K_w且c_b/K_b≥500或α<5%时，计算一元弱碱溶液中［OH^-］的最简式为：

　　（3-21）

【例题3-9】　计算0.100mol·L^-1 NH₄Cl溶液的pH值。

解　N为一元弱酸，N-NH₃为共轭酸碱对，已知NH₃的K_b=1.79×10^-5，

则N的K_a=K_w/K_b=1.00×10^-14/1.79×10^-5=5.59×10^-10

K_ac_a>20K_w，c_a/K_a>500，故可采用最简式（3-19）计算：

pH=-lg［H₃O⁺］=-lg（7.48×10^-6）=5.13

【例题3-10】　计算5.00×10^-4mol·L^-1HAc溶液的pH值。

解　已知HAc的K_a=1.76×10^-5

K_ac_a=1.76×10^-5×5.00×10^-4>20K_w，c_a/K_a=5.00×10^-4/1.76×10^-5<500

可采用近似式（3-18）计算：

【例题3-11】　计算0.100mol·L^-1乳酸钠（CH₃CHOHCOONa）溶液的pH值。

解　乳酸钠为一元弱碱，它与乳酸为共轭酸碱对，已知乳酸的K_a=1.38×10^-4，

则乳酸钠的K_b=K_w/K_a=1.00×10^-14/1.38×10^-4=7.25×10^-11

K_bc_b=7.25×10^-11×0.100>20K_w，c_b/K_b=0.100/7.25×10^-11>500

可采用最简式（3-21）计算：

pOH=-lg（2.69×10^-6）=5.57，pH=14.00-5.57=8.43

3.4.3　多元酸碱溶液

多元弱酸的水溶液是一个复杂的酸碱平衡系统，其质子转移是分步进行的。例如二元酸H₂CO₃在水溶液中存在下列质子转移平衡：

第一步质子转移反应　H₂CO₃　+　H₂O　　HC　+　H₃O⁺

第二步质子转移反应　HC　+　H₂O　　C　+　H₃O⁺

水的质子自递反应　H₂O　+　H₂O　　H₃O⁺　+　OH^-

在H₂CO₃溶液中，H₃O⁺分别来自上述三个平衡，［H₃O⁺］是同一个值，即溶液中H₃O⁺的平衡浓度。在酸性溶液中，由于受第一步解离产生的H₃O⁺同离子效应的影响，水的质子自递反应及第二步质子转移受到抑制，故由水的质子自递产生的H₃O⁺可以忽略不计，又因K_a1比K_a2大10⁴倍，H₂CO₃的第二步质子转移要比第一步质子转移困难得多，因此，溶液中的H₃O⁺主要来源于H₂CO₃第一步质子转移。

根据以上考虑，在计算多元酸中各种离子浓度时：

①当K_a1c_a≥20K_w时，忽略水的质子自递平衡。

②若三元弱酸K_a1>>K_a2>>K_a3，即K_a1/K_a2>10²时，计算溶液中离子浓度时，可忽略第二步及以后质子转移反应所产生的H₃O⁺，当作一元弱酸处理，则［H₃O⁺］≈［H₂A^-］，［H₃A］≈c（H₃A）=c_a。二元弱酸的处理以此类推。

③若c_a/K_a1<500时，计算H₃O⁺浓度用近似式（3-18）；若c_a/K_a1≥500或α<5%，计算H₃O⁺浓度用最简式（3-19）。

④多元酸第二步质子转移平衡所得的共轭碱的浓度近似等于K_a2，与酸的浓度关系不大。如H₃PO₄溶液中，［HP］≈K_a2；H₂CO₃溶液中，［C］≈K_a2。

⑤多元弱酸第二步及以后各步的质子转移平衡所得的相应共轭碱的浓度都很低。多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱的计算方法处理。

【例题3-12】　计算0.100mol·L^-1H₃PO₄溶液的pH值，并求［H₂P］、［HP］、［P］和［OH^-］。

解　已知H₃PO₄的K_a1=7.52×10^-3，K_a2=6.23×10^-8，K_a3=2.20×10^-13

当K_a1c_a≥20K_w时，忽略水的质子自递平衡；

当K_a1≫K_a2≫K_a3，即K_a1/K_a2>10²时，可忽略第二步及以后的质子转移所产生的H⁺，当作一元弱酸处理，则

［H₃O⁺］≈［H₂P］，［H₃PO₄］≈c_a=0.100mol·L^-1

因c_a/K_a1=0.100/7.52×10^-3<500，故用近似公式（3-18）计算：

pH=-lg（2.39×10^-2）=1.62

［H₂P］≈［H₃O⁺］=2.39×10^-2mol·L^-1

由

由

［OH^-］=K_w/［H₃O⁺］=1.00×10^-14/2.39×10^-2mol·L^-1=4.18×10^-13mol·L^-1

【例题3-13】　计算0.100mol·L^-1Na₂C₂O₄溶液的pH值。

解　已知H₂C₂O₄的K_a1=5.89×10^-2，K_a2=6.46×10^-5

C₂为多元碱，则K_b1=K_w/K_a2=1.00×10^-14/（6.46×10^-5）=1.55×10^-10

K_b2=K_w/K_a1=1.00×10^-14/（5.89×10^-2）=1.70×10^-13

因K_b1/K_b2>10²，c_b/K_b1>500，故可按最简式（3-21）计算：

3.4.4　两性物质溶液

在质子酸碱理论中，既可给出质子又可接受质子的物质称为两性物质。除水外，多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质，两性物质溶液中的质子转移平衡十分复杂。根据具体情况，在计算时进行合理的近似处理。

可用K_a表示两性物质作为酸时，酸的质子转移平衡常数，K'_a表示两性物质作为碱时，其对应的共轭酸的质子转移平衡常数，c表示两性物质的浓度。

当K_ac>20K_w，且c>20K'_a时，水的质子自递反应可以忽略，根据数学推导，两性物质溶液计算［H⁺］的最简式为：

　　（3-22）

3.4.4.1　两性阴离子溶液

以HC为例，K_a1和K_a2分别表示H₂CO₃的一级和二级质子转移平衡常数。

HC给出质子作为酸时，其酸常数K_a=K_a2，在水中的质子转移反应：

HC+H₂O　　H₃O⁺+C

HC接受质子作为碱时，HC的共轭酸为H₂CO₃，其酸常数为K_a1，即K'_a=K_a1，在水中的质子转移反应：

HC+H₂O　　H₂CO₃+OH^-

当K_a2c>20K_w，且c>20K_a1时，溶液中［H₃O⁺］的近似计算公式为：

［H₃O⁺］==　或　pH=（pK_a1+pK_a2）

同理，对于H₂P溶液，K_a=K_a2，K'_a=K_a1，则［H₃O⁺］=或

对于HP溶液，K_a=K_a3，K'_a=K_a2，则［H₃O⁺］=或

3.4.4.2　由弱酸弱碱盐组成的两性物质溶液

以NH₄Ac为例，它在水中发生下列质子转移平衡：

N+H₂O　　NH₃+H₃O⁺

Ac^-+H₂O　　HAc+OH^-

给出质子的酸是N，其酸常数K_a=K_a（N）=K_w/K_b（NH₃）

接受质子的碱是Ac^-，其共轭酸是HAc，则K'_a=K_a（HAc）

当K_ac>20K_w，且c>20K'_a时，有

3.4.4.3　氨基酸型两性物质溶液

氨基酸的通式为NCHRCOO^-，式中N基团作为酸可以给出质子；COO^-基团作为碱可以接受质子，故为两性物质。

以甘氨酸（NCH₂COO^-）为例，它在水溶液中的质子转移平衡为：

给出质子作为酸时

NCH₂COO^-+H₂O　　NH₂CH₂COO^-+H₃O⁺　K_a=1.56×10^-10

接受质子作为碱时

NCH₂COO^-+H₂O　　NCH₂COOH+OH^-　K'_b=2.24×10^-12

K_a为甘氨酸作为酸时的酸常数，K'_a为甘氨酸作为碱时，其共轭酸NCH₂COOH的酸常数，可由K'_b求出，即K'_a=K_w/K'_b。

在甘氨酸水溶液中：

pH=-lg（8.34×10^-7）=6.08

上述两性物质不管是何种类型，在水溶液中的酸碱性都取决于相应的酸常数K_a与碱常数K_b的相对大小，即K_a>K_b，溶液呈酸性；K_a<K_b，溶液呈碱性；K_a≈K_b，溶液呈中性。