3.5　难溶强电解质的沉淀与溶解平衡

强电解质中，有一类物质，如BaSO₄、PbI₂、AgCl等，虽然它们在水中的溶解度很小，但在水中溶解的部分是完全解离的，这类物质称为难溶性强电解质。

3.5.1　溶解度与溶度积

3.5.1.1　溶解度

溶质的分子或离子与溶剂分子相互作用形成松散键合集合体的过程称为溶剂化（或合）过程，如果溶剂是水，这个过程就叫水合。若溶质与溶剂的分子结构比较相似的话，则该溶质比较容易溶解在此溶剂中，也即常说的相似相溶规则。

在一定温度下，将固体溶质放到一种溶剂中时，固体表面的分子或离子，由于与溶剂的相互作用（溶剂化作用）脱离固体表面，均匀地分布在溶剂的各个部分，这个过程就是溶解；另一方面，溶质颗粒在溶剂中不停地运动，其中有些溶质颗粒在运动中碰到固体表面时，会被吸引而重新回到固体表面上来，这个过程就是沉淀。如果溶解的速率大于沉淀的速率，溶质就会继续溶解；如果溶解的速率小于沉淀的速率，溶质就会沉淀。当溶解的速率等于沉淀的速率，溶液中的离子的浓度不再随时间而变化时，就达到沉淀溶解平衡。此时的溶液为饱和溶液。在给定条件下，把饱和溶液的浓度称为溶质在溶剂中的溶解度（solubility）。表示溶液浓度的方法都可以用于表示溶解度，一般以一定温度下，每100g溶剂中所能溶解的溶质克数来表示。本节只讨论溶剂为水的行为。

根据电解质在水中的溶解度大小，可以大致把电解质分为易溶电解质和难溶电解质两类。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的电解质称为难溶电解质。难溶电解质的沉淀溶解平衡是指已溶解的离子与未溶解的难溶电解质固体间的多相平衡。

3.5.1.2　溶度积

若以A_mB_n表示难溶电解质，当达到沉淀溶解平衡时，溶液为难溶电解质的饱和溶液。可用下式表示：

平衡时，

温度一定时，K为一常数，固体A_mB_n的“浓度”也为一常数，两者合并得：

　　（3-23）

K_sp称为溶度积常数（solubility product constant），简称溶度积。是一种难溶电解质固体和它的饱和溶液在平衡时的平衡常数，与温度有关。但温度对K_sp的影响不是很大，在实际工作中，常采用室温25℃时的溶度积。严格地说，溶度积应以离子活度幂的乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度系数趋近于1，通常就用浓度代替活度。一些难溶电解质的K_sp值见书后附录四。

3.5.1.3　溶度积与溶解度的关系

溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解能力，两者既有联系又有区别。溶度积是在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度以其化学计量系数为指数的乘积；而溶解度是指在一定温度下物质饱和溶液的浓度。在同一温度下，一般可以将溶度积与溶解度之间进行互相换算。在换算时，应注意溶解度的单位应以mol·L^-1表示。由于难溶电解质的溶解度很小，即溶液很稀，可以近似地认为它们饱和溶液的密度和纯水一样为1g·cm^-3。

设难溶电解质A_mB_n的溶解度为S（mol·L^-1），在其饱和溶液中：

平衡浓度/mol·L^-1　　　　　 　　 mS 　　　　nS

根据式（3-23）得：

　　（3-24）

或

　　（3-25）

式（3-24）、式（3-25）就是难溶电解质的溶解度与其溶度积的定量关系式。

【例题3-14】　25℃时，BaSO₄的溶解度为2.43×10^-4g·（100g水）^-1，计算BaSO₄的溶度积。

解　已知BaSO₄的摩尔质量M（BaSO₄）=233.4g·mol^-1，将BaSO₄的溶解度的单位换算为mol·L^-1，由于BaSO₄的饱和溶液极稀，可近似认为其密度为1g·cm^-3。

溶解度

BaSO₄（s）　　Ba²⁺　+　S

BaSO₄饱和溶液中　［Ba²⁺］=［S］=1.04×10^-5mol·L^-1

【例题3-15】　25℃时，Ag₂C₂O₄的K_sp为5.40×10^-12，计算它的溶解度。

解　设Ag₂C₂O₄的溶解度为S mol·L^-1，

Ag₂C₂O₄（s）　　2 Ag⁺　+　C₂

在饱和溶液中　［Ag⁺］=2S mol·L^-1，［C₂］=S mol·L^-1

K_sp（Ag₂C₂O₄）=［Ag⁺］²［C₂］=（2S）²×S=4S³

【例题3-16】　25℃时，CaF₂的溶解度为4.42×10^-4mol·L^-1，求其溶度积。

解

CaF₂（s）　　Ca²⁺　+　2F^-

在饱和溶液中，［Ca²⁺］=4.42×10^-4mol·L^-1，［F^-］=2×4.42×10^-4mol·L^-1

以上三个例题的计算结果列于表3-5。

对于同类型的难溶电解质，如Ag₂C₂O₄与CaF₂，计算结果表明，溶解度越大，溶度积也越大，可以直接用溶度积比较溶解度的大小。但对于不同类型的难溶电解质，如BaSO₄与Ag₂C₂O₄和CaF₂，则不能直接用溶度积来比较溶解度的大小，必须通过溶解度进行确定。

应该指出，由于影响难溶电解质溶解度的因素很多，在运用式（3-24）和式（3-25）进行溶解度与溶度积之间换算时，应注意以下几点。

①只适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质（如CaSO₄、CaCrO₄等），由于溶液中离子强度较大，将会产生较大误差。

②只适用于溶解后解离出的阴、阳离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，由于S^2-、C、P的水解（阳离子如Fe³⁺等也易水解），就不宜用上述方法换算。

③只适用于已溶解部分能全部解离的难溶电解质。对于Hg₂Cl₂、Hg₂I₂等共价性较强的物质，溶液中存在着溶解了的分子与水合离子间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。

3.5.2　沉淀溶解平衡

3.5.2.1　溶度积规则

在任一条件下，难溶电解质的溶液中，溶解的各离子浓度以其化学计量数为指数的乘积称为离子积IP（ion product）。IP的表达形式与K_sp类似，但其意义不同。K_sp表示难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，溶液中离子的平衡浓度幂的乘积，而IP表示任何情况下，离子浓度幂的乘积。K_sp是IP中的一个特例。

对于某一给定的难溶电解质溶液，IP与K_sp之间可能有下列三种情况。

①IP>K_sp　表示溶液是过饱和的。这时溶液中会有沉淀析出，直至溶液达饱和为止。

②IP=K_sp　表示溶液是饱和的。这时溶液既无沉淀析出，又无沉淀溶解，处于沉淀与溶解的动态平衡状态。

③IP<K_sp　表示溶液是不饱和的。这时溶液无沉淀析出，若体系中有难溶电解质的固体，或加入难溶电解质，则会发生溶解，直至溶液达饱和为止。

以上三点称为溶度积规则，可应用它判断和解释难溶电解质沉淀的生成和溶解。

溶度积规则在医学中有着广泛的应用，如骨盐［3Ca₃（PO₄）₂·Ca（OH）₂］的形成、肾结石等的病因都涉及溶度积规则。有关肾结石的理论指出，若尿液中结石的组分［如CaC₂O₄、Ca₃（PO₄）₂］呈过饱和状态，其离子积大于溶度积，可自发沉淀，晶体聚集形成核心及结石。根据尿样中有关离子积的测定，就可判断患者是否有生成结石的趋势；在用药物进行治疗的前后，测定结石组分的离子积，能判断药物是否有效。

3.5.2.2　同离子效应与盐效应

与其他任何平衡一样，难溶电解质在水溶液中的多相平衡也是相对的、有条件的。如BaSO₄的饱和溶液中，存在着如下平衡

BaSO₄（s）　　Ba²⁺　+　S

当在此饱和溶液中加入Na₂SO₄，由于Na₂SO₄在水溶液中完全解离，使S的浓度增大，IP>K_sp，原来的平衡被破坏，根据溶度积规则，平衡向生成BaSO₄沉淀的方向移动，直到溶液中IP=K_sp为止。新平衡中Ba²⁺的浓度要小于BaSO₄溶解在纯水中的Ba²⁺的浓度，而S的浓度则大于BaSO₄溶解在纯水中S的浓度。BaSO₄的溶解度要用达新平衡时Ba²⁺的浓度来量度，显然，BaSO₄在Na₂SO₄溶液中的溶解度要小于在纯水中的。

在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度减小的现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。

难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度小，一般用离子浓度积表示K_sp，如果考虑离子间的相互作用，就应该用离子活度积表示K_sp。例如，在PbSO₄的饱和溶液中：

PbSO₄（s）　　Pb²⁺　+　S

其离子活度积为

K_sp=a（Pb²⁺）a（S）

即

K_sp=γ（Pb²⁺）［Pb²⁺］γ（S）［S］

若在此溶液中加入KNO₃，它在水溶液中完全解离为K⁺和N，结果使溶液中的离子数目增多，离子强度增大，活度系数γ减小，则γ（Pb²⁺）［Pb²⁺］γ（S）［S］<K_sp。根据溶度积规则，平衡向PbSO₄溶解的方向移动。当达到新的平衡时，PbSO₄的溶解度要大于在纯水中的。

在难溶电解质的饱和溶液中加入不含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度略有增大的现象称为盐效应。

同离子效应与盐效应的效果相反，但通常前者的影响比后者大得多，当两种效应共存时，一般可忽略盐效应的影响。

【例题3-17】　25℃时，Ag₂CrO₄的K_sp=1.12×10^-12，计算（1）在纯水中的溶解度；（2）在0.010mol·L^-1K₂CrO₄溶液中的溶解度；（3）在0.010mol·L^-1AgNO₃溶液中的溶解度。

解　（1）设Ag₂CrO₄在纯水中的溶解度为Smol·L^-1

Ag₂CrO₄（s）　　2Ag⁺+Cr

饱和溶液中：［Ag⁺］=2Smol·L^-1，［Cr］=Smol·L^-1

（2）设Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1K₂CrO₄溶液中的溶解度为S₁mol·L^-1

由于K₂CrO₄的存在，对Ag₂CrO₄产生同离子效应。当达到新的沉淀溶解平衡时，

饱和溶液中：［Ag⁺］=2S₁mol·L^-1，［Cr］=0.010+S₁≈0.010mol·L^-1

K_sp=［Ag⁺］²［Cr］=（2S₁）²（0.010）=0.040

（3）设Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1AgNO₃溶液中的溶解度为S₂mol·L^-1

由于AgNO₃的存在，对Ag₂CrO₄产生同离子效应。当达到新的沉淀溶解平衡时，

饱和溶液中：［Ag⁺］=2S₂+0.010≈0.010mol·L^-1，［Cr］=S₂mol·L^-1

上述计算结果表明，Ag₂CrO₄在含有相同离子的K₂CrO₄或AgNO₃溶液中，其溶解度比在纯水中要小。Ag₂CrO₄为A₂B型的难溶电解质，当分别加入相同浓度的A或B溶液时，同离子效应的影响程度是不一样的。

3.5.3　沉淀的生成与溶解

3.5.3.1　沉淀的生成

根据溶度积规则，生成沉淀的惟一条件就是使溶液中的IP>K_sp，因此，只要控制离子浓度，使之满足此条件，就可达到生成沉淀的目的。

【例题3-18】　25℃时，AgBr的K_sp=5.38×10^-13。将4.0×10^-4mol·L^-1 AgNO₃溶液与2.0×10^-4mol·L^-1KBr溶液等体积混合，是否产生AgBr沉淀。

解　两溶液等体积混合后，浓度减小一半。

［Ag⁺］=4.0×10^-4/2mol·L^-1=2.0×10^-4mol·L^-1

［Br^-］=2.0×10^-4/2mol·L^-1=1.0×10^-4mol·L^-1

IP=［Ag⁺］［Br^-］=2.0×10^-4×1.0×10^-4=2.0×10^-8

IP>K_sp　故有AgBr沉淀产生。

【例题3-19】　25℃时，Mg（OH）₂的K_sp=5.61×10^-12，欲使0.0010mol·L^-1的Mg²⁺开始生成Mg（OH）₂沉淀，溶液的pH值为多少。

解　IP=［Mg²⁺］［OH^-］²，已知溶液中［Mg²⁺］=0.0010mol·L^-1，要生成Mg（OH）₂沉淀，则［Mg²⁺］［OH^-］²>K_sp

pOH=4.13　pH=14.00-pOH=14.00-4.13=9.87

故开始生成Mg（OH）₂沉淀时，溶液的pH值应大于9.87。

【例题3-20】　25℃时，PbI₂的K_sp=9.80×10^-9，向Pb（NO₃）₂溶液中加入过量的NaI析出PbI₂沉淀，若达到平衡时，溶液中I^-的浓度为0.10mol·L^-1，Pb²⁺是否沉淀完全。

解　平衡时　K_sp=［Pb²⁺］［I^-］²=9.80×10^-9

因　［I^-］=0.10mol·L^-1

故　［Pb²⁺］=9.80×10^-9/（0.10）²mol·L^-1=9.80×10^-7mol·L^-1

在分析化学中，当离子的浓度≤1×10^-5mol·L^-1时，已经难以鉴定，可以认为该离子已被沉淀“完全”。本题中［Pb²⁺］<1×10^-5mol·L^-1，故已沉淀完全。

3.5.3.2　分步沉淀

如果溶液中同时含有两种或两种以上离子可与同一沉淀剂反应生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序取决于各难溶电解质达到IP>K_sp的顺序。首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象就是分步沉淀（fractional precipitate）。利用分步沉淀原理，通过控制沉淀剂的浓度，使其中一种离子先生成沉淀，而其余的离子暂不沉淀。当其他离子开始沉淀时，若溶液中剩下的先沉淀离子的浓度小于1×10^-5mol·L^-1，可认为该离子已沉淀完全，可达到把该离子从溶液中分离出来的目的。此外，当加入沉淀剂时，若有多种沉淀物同时都能满足溶度积规则，则会得到多种沉淀的混合物，这就是共沉淀（co-precipition）。

【例题3-21】　25℃时，K_sp（AgCl）=1.77×10^-10，K_sp（AgI）=8.52×10^-17。某溶液中含有浓度均为0.010mol·L^-1的Cl^-和I^-，能否通过控制AgNO₃的浓度将它们分离。

解　当AgI沉淀时，溶液中Ag⁺的浓度为：

当AgCl沉淀时，溶液中Ag⁺的浓度为：

由计算结果可知，在混合溶液中逐滴加入AgNO₃溶液，当Ag⁺的浓度达到8.52×10^-15mol·L^-1时，AgI先沉淀，当Ag⁺的浓度增大至1.77×10^-8mol·L^-1时，AgCl才开始沉淀，而此时溶液中I^-的浓度为：

当AgCl开始沉淀时，溶液中的I^-已沉淀完全。因此，只要控制溶液中AgNO₃的浓度大于8.52×10^-15mol·L^-1，但小于1.77×10^-8mol·L^-1，就可以达到分离的目的。

3.5.3.3　沉淀的转化

由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。

例如K_sp（BaCO₃）=2.58×10^-9，K_sp（BaCrO₄）=1.17×10^-10，在含有BaCO₃沉淀的饱和溶液中，加入淡黄色的K₂CrO₄溶液，由于K_sp（BaCrO₄）小于K_sp（BaCO₃），Ba²⁺和Cr生成BaCrO₄黄色沉淀，从而使溶液中的［Ba²⁺］降低，这时对BaCO₃来说溶液是未饱和的，根据溶度积规则，BaCO₃沉淀就会逐渐溶解。只要加入的K₂CrO₄的量足够大，BaCrO₄沉淀就不断生成，直到BaCO₃完全转化为BaCrO₄为止。此过程可表示如下：

沉淀转化的程度可以用转化反应的平衡常数值来表示：

BaCO₃（s）　+　Cr　BaCrO₄（s）　+　C

平衡常数值越大，表示沉淀转化的程度越大。一般来说，由一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质的过程是很易实现的，但反过来，就比较困难。此外，沉淀的转化除与平衡常数有关外，还与离子浓度有关。当涉及两种溶解度或溶度积相差不大的难溶电解质的转化，且有关离子浓度差别很大时，必须进行具体计算，才能确定转化反应进行的方向。

3.5.3.4　沉淀的溶解

根据溶度积规则，只要设法降低难溶电解质饱和溶液中有关离子的浓度，使IP<K_sp，就能使沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。常用的方法有以下几种。

（1）生成弱电解质使沉淀溶解

①碳酸盐沉淀的溶解　碳酸盐中的C与H⁺反应生成难解离的HC乃至CO₂气体。例如CaCO₃可溶于HCl。

加入HCl后，上述反应发生，生成了CO₂气体和弱电解质H₂O，使溶液中［C］降低，导致IP<K_sp（CaCO₃），沉淀溶解。

②金属氢氧化物沉淀的溶解　金属氢氧化物可以溶于HCl或NH₄Cl溶液中。以Mg（OH）₂为例，其反应如下：

当加入H⁺或N时，体系中的OH^-浓度由于与H⁺或N作用，生成弱电解质H₂O或NH₃而大大降低，使IP<K_sp［Mg（OH）₂］，沉淀溶解。

③金属硫化物沉淀的溶解　由于金属硫化物沉淀的K_sp值相差很大，数量级从10^-9到10^-50，因而它们的溶解情况也不一样，像ZnS、MnS、FeS、NiS等K_sp值较大的金属硫化物都能溶于酸。例如MnS溶于HCl的反应如下：

加入H⁺后，生成弱电解质H₂S，使体系中的S^2-浓度减小，MnS的IP<K_sp，沉淀溶解。

④PbSO₄沉淀的溶解　在含有PbSO₄沉淀的饱和溶液中加入NH₄Ac，可以生成可溶性的弱电解质Pb（Ac）₂，使溶液中［Pb²⁺］降低，PbSO₄的IP<K_sp，沉淀溶解。

（2）利用氧化还原反应使沉淀溶解

金属硫化物中PbS、CdS、CuS等K_sp值很小，溶液中的［S^2-］极小，即使加入浓度相当大的H⁺，也不能和微量的S^2-反应生成H₂S，因此它们不能溶于HCl。在这种情况下，可通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而减小其浓度，达到沉淀溶解的目的。例如CuS（K_sp=1.27×10^-36）可溶于HNO₃，反应如下：

CuS（s）　　Cu²⁺　+　S^2-

S^2-被HNO₃氧化成单质硫，使溶液中［S^2-］降低，致使CuS的IP<K_sp，沉淀溶解。

（3）利用配位反应使沉淀溶解

AgCl沉淀通过配位反应可溶于氨水，因为Ag⁺可以与NH₃结合成难解离的配离子［Ag（NH₃）₂］⁺，使溶液中的［Ag⁺］降低，导致AgCl沉淀溶解。AgBr沉淀难溶于氨水，却溶于Na₂S₂O₃溶液，反应如下：

由于Ag⁺可以与S₂结合成更难解离的配离子［Ag（S₂O₃）₂］^3-，使溶液中［Ag⁺］降低，导致AgBr沉淀溶解。一般情况下，当难溶化合物的溶度积K_sp不是很小，且配合物的生成常数K_s比较大时，就有利于配位溶解反应的发生。此外，配位剂的浓度也是影响难溶化合物能否发生配位溶解的重要因素之一。