4.2 缓冲溶液pH值的计算
4.2.1 缓冲溶液pH值的近似计算
计算缓冲溶液pH值的近似公式，可根据质子转移平衡关系推导。
若以HB表示缓冲系中的共轭酸，NaB表示缓冲系中的共轭碱，在水溶液中，它们存在如下质子转移平衡：
HB + H2O 
H3O+ + B-
NaB 
Na+ + B-
等式两边取负对数可得：
（4-1）
上式为计算缓冲溶液pH值的Henderson-Hasselbalch方程式。式中pKa为缓冲系中共轭酸的解离常数的负对数，［HB］和［B-］分别为共轭酸、碱的平衡浓度，［B-］/［HB］比值称为缓冲比（buffer-component ratio），［B-］+［HB］称为缓冲溶液的总浓度。
科学家小传——亨德森
亨德森（L.J.Henderson，1878—1942），美国著名生理学家，同时也是一位化学家、生物学家和医师。1878年6月3日生于美国马萨诸塞州的林恩，1942年2月10日去世。
在哈佛大学念书时，他就对阿伦尼乌斯的电离理论感兴趣，并坚信该理论可应用于生物学研究。大学毕业后，到德国随著名胶体化学家霍夫迈斯特（Hofmeister）学习物理化学。在那里他不仅受到了良好的科学训练，而且深受德国分析学派思想的影响。他认为：生物学家必须用物理化学方法去研究生物体的结构和功能。1904年，回到哈佛任教。1908年，在电离理论的基础上着手研究酸碱平衡问题，通过水溶液中氢离子浓度与未解离的酸或盐的关系，提出了著名的、定量描述缓冲体系的亨德森方程［1916年，丹麦人哈塞尔巴尔赫（K.A.Hasselbalch）将其写为对数形式］。由此，他认定含有酸、碱和盐的体液中一定存在着缓冲体系。通过模拟血液中的7组缓冲成分，最终研究发现了血液能发挥缓冲作用的奥秘。
1913年，亨德森把法国生理学家贝尔纳（C.Bernard）的内环境理论和自己的实验结合起来，从体液平衡的角度为内环境的稳定提供了科学依据。同时，阐述了自己对生命现象的独特见解，特别强调应该研究生命现象的整合和协调作用，大大地发展了贝尔纳的理论。他的美国同事坎农（W.B.Cannon），在贝尔纳和他工作的基础上建立了标志着现代生理学开端的内稳态理论。
若缓冲系中HB的初始浓度为c（HB），其已解离部分的浓度为c'（HB），NaB的初始浓度为c（B-），则HB和B-的平衡浓度分别为：
［HB］=c（HB）-c'（HB），［B-］=c（B-）+c'（HB）
由于HB为弱酸，解离度较小，又因为B-（来自NaB）的同离子效应，使HB的解离度进一步降低，故c'（HB）可忽略。平衡浓度近似等于初始浓度。式（4-1）可写为：
（4-2）
若以n（HB）和n（B-）分别表示V体积缓冲溶液中所加共轭酸碱的物质的量，则：
c（HB）=n（HB）/V，c（B-）=n（B-）/V
代入式（4-2）可得：
（4-3）
式（4-2）和式（4-3）是式（4-1）的不同表示形式。
【例题4-1】 欲配制pH=5.10的缓冲溶液，需要在50mL 0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10mol·L-1NaOH溶液多少毫升？已知HAc的pKa=4.75。
解 设应加0.10mol·L-1NaOH溶液体积为xmL
根据式（4-3）：
即
x=35mL
故应加入0.10mol·L-1NaOH溶液的体积为35mL。
根据前面对缓冲作用原理的讨论，可以知道，当外加少量强酸时，加入的H+与溶液中的共轭碱B-结合成HB。减少了的共轭碱的浓度近似等于外加酸的浓度，增加了的共轭酸的浓度也近似等于外加酸的浓度，因而使溶液的pH值有微小变化，缓冲溶液外加少量强酸后，溶液的pH值计算式为：
（4-4）
或
（4-5）
同理，当缓冲溶液中外加少量强碱时，溶液的pH值也发生微小变化，pH值的计算式为：
（4-6）
或
（4-7）
【例题4-2】 计算200mL 0.20mol·L-1的NH3和300mL 0.10mol·L-1NH4Cl混合溶液的pH值。并分别计算在此混合溶液中加入20mL 0.10mol·L-1HCl、20mL 0.10mol·L-1NaOH及100mL H2O后，混合溶液的pH值。
解 此混合溶液由N
-NH3组成，共轭酸为N，查有关手册知pKa=9.25
（1） 原混合液的pH值可用式（4-3）计算：
（2） 加入20mL 0.10mol·L-1HCl后，溶液的pH值可用式（4-5）计算：
加入20mL 0.10mol·L-1HCl后，溶液的pH值由9.37减小为9.32，pH值减少了0.05，结果表明缓冲溶液具有抵抗外来少量强酸的能力。
（3） 加入20mL 0.10 mol·L-1NaOH后，溶液的pH值可用式（4-7）计算：
加入20mL 0.10mol·L-1NaOH后，溶液的pH值由9.37增大为9.43，pH值增加了0.06，结果表明缓冲溶液具有抵抗外来少量强碱的能力。
（4） 加入100mL H2O后，缓冲溶液中共轭酸、碱的浓度同时降低，共轭酸与共轭碱的物质的量和缓冲比不变，据式（4-3）可知，pH值基本不变，说明缓冲溶液具有抵抗稀释的作用。
4.2.2 缓冲溶液pH值计算公式的校正
利用前面介绍的计算缓冲溶液pH值的公式，得到的pH值只是一个近似值，它与实际测定值存在一定误差，由于缓冲溶液中阴、阳离子的浓度较大，精确计算缓冲溶液的pH值时，必须考虑溶液中离子强度的影响，用共轭酸与共轭碱的活度代替它们的平衡浓度，则式（4-2）应为：
（4-8）
式（4-8）就是校正的缓冲溶液pH值的计算式。式中γ（HB）和γ（B-）分别为共轭酸、碱的活度系数，lg
为校正因数，与缓冲溶液的离子强度（I）和共轭酸的电荷数（z）有关，离子强度可根据缓冲溶液中各离子的浓度进行计算得到，再根据共轭酸的电荷数z（如在N-NH3缓冲系中z=+1；在HAc-Ac-缓冲系中z=0；在HP
-P
缓冲系中z=-2），从有关手册中查得校正因数，代入式（4-8）中便可求得缓冲溶液较精确的pH值。表4-3列出几种共轭酸电荷数z不同的缓冲系的校正因数（20℃），0～30℃的校正因数基本与表4-3中（20℃）数据相同。
表4-3 不同I和z时缓冲溶液的校正因数（20℃）
【例题4-3】 0.050mol·L-1KH2PO4与0.050mol·L-1Na2HPO4等体积混合成500mL缓冲液，求此缓冲液近似和精确的pH值，并与测定值6.86比较。（H2P
的pKa=7.21）
解 （1）缓冲溶液pH值的近似值
两种溶液等体积混合，则：
c（H2P
）=0.050/2mol·L-1=0.025mol·L-1
c（HP）=0.050/2mol·L-1=0.025mol·L-1
代入式（4-2）得：
（2）缓冲溶液pH值的精确值
混合溶液中有四种离子，它们的浓度分别为：
c（K+）=0.050/2mol·L-1=0.025mol·L-1，c（Na+）=0.050×2/2mol·L-1=0.050mol·L-1
c（H2P
）=0.050/2mol·L-1=0.025mol·L-1，c（HP
）=0.050/2mol·L-1=0.025mol·L-1
则此缓冲溶液的离子强度为：
共轭酸H2P的z=-1，查表4-3得校正因数为-0.32。
代入式（4-8）可得缓冲溶液pH值的精确值为：
pH=7.21+（-0.32）=6.89
校正后的pH值6.89与测定值6.86较接近，而近似计算值7.21与测定值相差较大。
4.2.3 影响缓冲溶液pH值的因素
从缓冲溶液pH值的精确计算式（4-8）中，可以了解到影响缓冲溶液pH值的主要因素有以下几个方面。
①缓冲溶液的pH值首先取决于共轭酸的酸常数Ka值，Ka与温度有关，另外，温度变化会导致溶液中离子的活度因子改变，故校正因数也随之而发生变化。因此，温度变化将使缓冲溶液的pH值改变。这种改变值可用温度系数来表示，它是指温度每变化1℃时缓冲溶液pH值的变化值。温度系数可能为“+”，也可能为“-”，表示缓冲溶液的pH值随温度升高而升高或降低。温度对缓冲溶液pH值的影响比较复杂，不做深入讨论。
②对于同一缓冲系，Ka值一定，缓冲溶液的pH值随着缓冲比的改变而改变，当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值等于pKa。
③当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭酸、碱的浓度以同等程度降低，缓冲比基本不变，由式（4-2）计算的pH值不变，但实际上稀释会使溶液中的离子强度减小，对于不同类型的缓冲溶液，稀释对共轭酸和共轭碱的活度因子影响的程度不同，校正因数发生改变，缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。缓冲溶液的pH值随着稀释的变化，可用稀释值表示。当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前溶液pH值之差为稀释值，符号为ΔpH1/2，用公式表示如下：
ΔpH1/2=（pH）c/2-（pH）c
对于不同类型的缓冲溶液，稀释值的正负和大小不相同，这里不做深入讨论。
思考题4-1 缓冲溶液的pH近似值与pH计测定值是否吻合？主要差别由什么引起？
思考题4-2 用pH计测定缓冲溶液的pH值是否一定小于近似值？