4.3　缓冲容量和缓冲范围

4.3.1　缓冲容量

任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，只有在加入的酸和碱不超过一定量时，才能有效地发挥缓冲作用，若加入的酸或碱的量过大，缓冲溶液的缓冲能力就将减弱乃至完全丧失。1922年，V.Slyke提出用缓冲容量（buffer capacity）β作为衡量缓冲能力大小的尺度。缓冲容量就是使单位体积缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量，用微分公式表示为：

　　（4-9）

式中，dn_a（b）是加入微小量一元强酸（dn_a）或一元强碱（dn_b）的物质的量，mol或mmol；V是缓冲溶液的体积，L或mL；|dpH|是缓冲溶液pH微小改变量的绝对值。β只能为正值，其值越大，表示缓冲能力越强；反之，缓冲能力越弱。

由共轭酸碱对构成的缓冲溶液，其缓冲容量与总浓度（c_总=［HB］+［B^-］）及［HB］、［B^-］的关系式，可由式（4-9）推导（这里不介绍）而得：

　　（4-10）

　　（4-11）

4.3.2　缓冲容量的影响因素

影响缓冲容量的因素主要有两个，其一是缓冲溶液的总浓度，即［HB］+［B^-］；其二是缓冲溶液的缓冲比，即［B^-］/［HB］，现将这两个因素的影响分述如下。

（1）缓冲容量与总浓度的关系

当给定的缓冲溶液的缓冲比一定时，总浓度越大，即溶液中抗酸、抗碱成分越多，缓冲容量越大。这种关系可用表4-4所列实例说明。

表中数据表明，由同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。

（2）缓冲容量与缓冲比的关系

当给定的缓冲溶液的总浓度相同时，缓冲容量与缓冲比有关。缓冲比越接近于1，其缓冲容量越大，这种变化关系可用表4-5所列实例说明。

表4-5中数据表明，由同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，缓冲比越接近于1，缓冲容量越大；缓冲比越远离1（即pH值偏离pK_a越远）时，缓冲容量越小。当缓冲比等于1（即pH=pK_a）时，缓冲容量最大，用β_极大表示，它与缓冲溶液总浓度的关系为：

β_极大=2.303（c_总/2）（c_总/2）/c_总=0.576c_总　　（4-12）

总之，缓冲溶液的总浓度和缓冲比是影响缓冲容量的两个重要因素。

pH<3的强酸或pH>11强碱，也常作缓冲溶液，虽然体系中没有缓冲对，不属于所要讨论的缓冲溶液类型，但它们的缓冲能力很强，因为含有较多的H⁺或OH^-，当加入少量的强酸或强碱时，不会引起溶液酸度或碱度的明显改变，故它们的缓冲容量较大。

4.3.3　缓冲范围

根据上述讨论可知，当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比为1时，缓冲容量最大，缓冲比偏离1时，缓冲容量减小。实验证明，缓冲比大于10∶1或小于1∶10，即溶液的pH值与pK_a相差超过1个pH单位时，缓冲溶液几乎丧失缓冲能力。通常把缓冲比在0.1～10范围之间所对应的缓冲溶液的pH值称为缓冲溶液的有效缓冲范围（buffer effective range）。根据式（4-2）可得：

　　（4-13）

根据式（4-13）可以计算任一缓冲溶液的缓冲范围，不同的缓冲系，因弱酸的pK_a值不同，所以缓冲范围也各不相同。