2.1　富勒烯的结构表示

2.1.1　顶点、边、面的数量及其依赖关系

众所周知，富勒烯C₆₀是由20个六边形（hexagons）和12个互不相邻的五边形（pentagons）组成，60个碳原子完全等价，分子点群是I_h。该分子是目前报道的最高对称性的分子。C₆₀中存在一种顶点，即由一个五边形和两个六边形共用的顶点，称之为V₅₆₆。C₇₀及以上的满足独立五边形原则（isolated pentagon rule，IPR，即每个五边形都被六边形所包围）的富勒烯具有两种顶点：一种为V₅₆₆；另一种是由三个六边形共用的顶点，即V₆₆₆。对于non-IPR异构体，根据尺寸等情况的不同，具有V₅₅₅、V₅₅₆、V₅₆₆或V₆₆₆这些种类的顶点。

IPR-C₆₀存在两种类型的键：一种是五边形与六边形所共用的，称为B₅₆键；另一种是六边形与六边形所共用的，称为B₆₆键。C₆₀中B₆₆和B₅₆的键长分别为139.1pm和145.5pm，介于C-C单键（154pm）和C＝C双键（134pm）的键长之间，这说明碳与碳间形成的键并不是单纯的单键或双键，而是与苯分子中的键相似，是一种介于单键和双键之间的一种特殊键。对于non-IPR富勒烯，除了具有B₆₆和B₅₆键外，还有由两个五边形共用的边，称为B₅₅键。

因为碳原子的杂化方式介于石墨的sp²杂化和金刚石的sp³杂化之间，分子杂化轨道理论指出，富勒烯的碳原子以sp^2.28杂化形成杂化轨道，并与其他三个碳原子成键，余下的p轨道在碳笼的内壁和外围形成大π键，π电子云垂直分布在球面两侧。所以，C₆₀是一个三维球形分子。因为每个碳原子与笼心的平均距离约为355pm，即碳笼的直径约为710pm，体积约为1.8×10^－22cm³。对于富勒烯C_n（n≥70），其体积和内部空间都大于C₆₀的体积和内部空间。所以，富勒烯球内存在一定的空间，可以嵌入原子或团簇，形成内嵌富勒烯。

从数学上讲，富勒烯可以看作凸多面体。凸多面体满足欧拉定理（Euler theorem），即对于含有n个顶点、e条边和f个面的凸多面体满足如下关系：n＋f＝e＋2，f＝n/2＋2。其中，因棱（e＝3n/2）必须为整数，富勒烯的顶点数只能为偶数。

经典的富勒烯是仅由五边形和六边形组成凸多面体，假设五边形有p个，六边形有h个，那么该富勒烯的棱为e＝（5p＋6h）/2，总顶点数v＝（5p＋6h）/3，总面数为p＋h＝v/2＋2。解得p＝12，h＝v/2－10，即任何一个经典富勒烯都由12个五边形和v/2－10个六边形组成。对于每一个偶数顶点v≥20（n≠22），都至少存在一个这样的富勒烯多面体，并且随着顶点数增加，富勒烯多面体的数目会出现迅速暴增的趋势。

2.1.2　三维图

富勒烯结构的最常见表示方式是三维图，也就是对每个顶点原子赋予笛卡尔坐标，用图形软件显示出来就得到三维图。除了常见的三维图以外，还有Schlegel图（为了方便起见，本书中称之为二维图）、螺旋序列以及邻接矩阵等。任何一个富勒烯异构体均可以用上述四种方法来表示，但最为常用的是三维图，其次是二维图，再次是螺旋序列，邻接矩阵的使用相对较少。

富勒烯的三维图就是直观能够看到的结构，这种图能明了地呈现碳笼的形状，但不能看到富勒烯的所有面，C₆₀的三维结构图如图2-1（a）所示，从图中可以明显看出C₆₀是球形笼状结构。

2.1.3　二维图

将富勒烯三维图中所有键的连接关系都在平面上表示出来，就是二维图或者平面图。二维图中的直线仅在顶点处相交，其中直线表示富勒烯多面体的棱，也就是化学键，直线的交点表示碳原子，那么由直线围成的多边形就表示富勒烯的面。如果可以拉伸富勒烯三维图中的棱，那么任何一个面都可以被拉伸到二维图的外部，作为二维图最外层的多边形。例如C₆₀的二维图如图2-1（b）所示，图中灰色区域的12个多边形表示五边形，其余多边形表示20个等价的六边形，对其中任意一个六边形进行拉伸，就可以得到二维图最外层的六边形。对于任意一个富勒烯而言，其n/2＋2个面中的任何一个面都可以被拉伸作为二维图的最外层多边形，因此，每个富勒烯均有多种不同的二维图。这些二维图不能直接转化为相同的平面图，但它们表示的结构是相同的。二维图的优点是可以简单清晰地表示键的连接关系，但无法呈现碳笼的形状。

2.1.4　三维图和二维图的转化

如上所述，富勒烯二维图能够更清楚地看出原子之间的键连关系，而三维图能够更清晰地看出分子的立体结构。在富勒烯的结构研究过程中，时常需要对两种类型的结构表示进行转化。这两种结构表示之间的系统转化方法已经被数学家们开发出来。在此，著者提供一个自己摸索出来的有效而直观的经验方法。

将三维立体图转化为二维平面图的可操作的思路和方法是这样的，即选定拟转换的富勒烯的某个面，将这个面对应的键长等比例放大后固定下来，将这个形状有些不合理的结构进行局部优化（为了快速，半经验方法即可），即固定放大的面的键长或这个面涉及的几个原子的坐标，其他原子的坐标完全放松。经过第一轮优化后，继续等比例扩大这个面涉及的键长，再次优化，反复进行下去，直到欲撕开的环对应的原子已经位于所有其他原子的外围时停止上述操作。最后，将所有原子投影到选定面所在的平面上并根据原始的键连关系将原子连接起来，这样就得到了二维的平面图。这类似于对小圆口的口袋进行扩口过程。

另外一个方法是直接进行坐标改造，具体流程如下。

① 选定某个环，并进行坐标平移和旋转，使得此环位于XY面，即确保该环上的原子中有三个非连续的原子的Z坐标为0，余下的所有五边形和六边形的Z坐标为正。

② 根据各个原子的Z坐标，确定除了选定的环之外的其他原子的X、Y坐标的扩大倍数，并扩大这些原子的X、Y坐标。

③ 调整扩大倍数，待与选定环距离最远的环位于整个图形的外围时停止调整。

④ 将所有原子的Z坐标统一改为0，用绘图软件（如Chem 3D、GaussianViews等）打开就得到相应的二维图。

反之，如果需要将二维平面图转化为三维立体图，则需要得到二维平面图的坐标。将二维平面图放置到XY平面上，即Z坐标为0。选定最外边几个原子并将其Z坐标从0统一改为一个适当的正数或负数并对这些原子的所有坐标进行一定比例的收缩，进行限制这些原子坐标条件下的几何优化；反复进行，直到二维平面图的最外边的几个原子收缩成为三维立体图的最前面的一个面。这类似于将广口的口袋进行收口过程。

需要说明的是，这个方法不能自动化地处理一系列异构体，需要一个一个地执行，在大批量处理时，效率低，不适合从事理论计算的研究者。但是，对结构已经明确的富勒烯进行个别处理时，非常直观简单，比重新学习转化软件省时省力多了，特别适合从事合成实验的研究者。另外，使用该方法时，能够根据绘图者的意愿实现富勒烯的任何面在二维图的外面或里面，而程序化的方法通常只能实现程序默认的面在二维图中处于里面或外面。最后，使用上述方法进行图形的维度转换能够深化对富勒烯结构的理解。