2.2 富勒烯的结构构造
对于对称性高的富勒烯异构体，构造相对简单，一个较为系统的构造高对称富勒烯的方法是Coxeter法，这个方法可以拓展到低对称结构的构造中，但是需要引入的参数随着对称性的降低而增加，构造难度亦增加，不适合系统地构造富勒烯的结构。
这里主要介绍和讨论由英国谢菲尔德大学P.W. Fowler教授和牛津大学D.E. Manolopoulos教授开发的环螺旋算法[2]。该方法的基本思想是将富勒烯曲面看作是由五边形、六边形螺旋式卷曲而成的。这种方法在生成富勒烯过程中还可以用于判断该异构体的对称性，当原子数少时，使用也很简单快速。目前，已经报道的富勒烯中，绝大多数的原子数处于60～96之间且每个尺寸下的富勒烯的异构体数目多且绝大多数的对称性低，采用Coxeter方法的构造效率很低，实际上环螺旋算法通常比Coxeter方法更有用。因为生成的每个富勒烯异构体表示为简单的五边形、六边形的一维螺旋代码，是从更复杂的三维结构直接改造的。环螺旋算法的附加优点是简单直观，利于初学者学习和掌握。
2.2.1 富勒烯多面体
区分一个分子的结构是看它的键的连接关系，讨论富勒烯结构与讨论它们的键的连接关系是等效的。富勒烯的每个碳原子与另外三个原子相连给出了一个由五边形和六边形组成的封闭伪球形笼。这种连接框架形成了多面体，每个原子是一个顶点，每个键就是一个边，每个环就是一个面。因此富勒烯结构是那些仅仅包含五边形和六边形的三价（图论术语，在这里三价指的是某个原子与邻近三个原子直接相连）球形多面体。
多面体最著名的性质之一就是满足欧拉定理，即满足公式（2-1）所反映的顶点数（v）、棱数（e）、面数（f）的关系。
v＋f＝e＋2 （2-1）
对应于富勒烯多面体Cn，顶点数v＝n，棱数e＝3n/2，因此，面数f＝n/2＋2。然而，在定义五边形的数目为p以及六边形的数目为h后，这个关系式可以进一步写为式（2-2）和式（2-3），即：
（5p＋6h）/3＝n （2-2）
以及总的面数：
p＋h＝n/2＋2 （2-3）
求解上述两个方程可以得到p＝12，h＝n/2－10。因此，所有的Cn富勒烯包含12个五边形和n/2－10个六边形。满足p＝12和h＝n/2－10的三价多面体形成了Goldberg多面体的一个子集。对于每个偶顶点数n≥20，至少有一个这样的富勒烯多面体，唯一的例外是n＝22。具体的构造实验表明，不可能构建含12个五边形和1个六边形的22个顶点的多面体，而且这个结果很容易通过数学证明。因为棱e＝3n/2必须是整数，所以，奇数顶点的三价多面体是不可能构建出来的，当然也就没有奇数顶点的富勒烯。最小的富勒烯多面体是正十二面体，这是顶点数n＝20时的唯一的异构体。然而，当顶点数n≥24时，富勒烯异构体数随着给定的顶点数的增加而迅速增加。
简言之，富勒烯异构体问题就是对所有给定顶点数v＝n的富勒烯多面体进行识别和分类的问题。这个问题本质上是一个数学问题，它不因异构体在自然界中是否存在而存在，也不因这些异构体是否满足某些理论而存在。
需要说明的是，在富勒烯科学研究中以及在整个化学实验研究中，研究人员在确定分子结构时，通常借助于紫外、红外、拉曼、核磁共振以及X射线衍射等技术。在数学家看来，所考察的分子（具有特定键连关系的若干原子的聚集体）只是所研究的若干原子的所有键连关系中极其微小的一部分。换句话说，从数学的角度来研究富勒烯时，其抽象的程度和覆盖的广度远远超过实际所需。
2.2.2 富勒烯对偶
富勒烯多面体的面对应于其对偶的顶点，反之亦然。一个多面体的边与其对偶多面体的面心的连线相对应，而富勒烯多面体的顶点就是对偶多面体的面心。对偶操作是它自己的反操作，保留了多面体的点群对称性。实际上，这个操作对应的是顶点v和面f在欧拉定理中的相互转换，与此同时，边e不变。最常被引用的对偶例子是二十面体与十二面体、八面体与立方体以及四面体与其本身，这些多面体一起组成了一整套的柏拉图体。其中，四面体是唯一的自偶多面体。在述及富勒烯多面体的构造方案之前，需要知道多面体的通性，即所有的多面体都有对偶多面体。
富勒烯的对偶多面体是由三角面组成的多面体。根据上述讨论，很容易理解n个顶点的富勒烯的对偶多面体有n个三角面和12个五价以及n/2－10个六价顶点。这使它可以被看成巨型封闭硼烷的骨架。富勒烯对偶最简单的例子是正十二面体（C20-Ih富勒烯）与正二十面体的对偶，如图2-2所示。取正十二面体的12个面心为顶点并将相邻的顶点连接起来就得到正二十面体；反之，取正二十面体的20个面心为顶点并将相邻的顶点连接起来就得到正十二面体。另外，正八面体和正六面体互为对偶关系，正四面体与自身形成对偶关系。
图2-2 互为对偶关系的正十二面体和正二十面体
富勒烯对偶引起大家的兴趣的其中一个原因是通常很容易通过构建富勒烯的对偶多面体来构建一个富勒烯异构体。这个技巧形成了下面讨论的构建富勒烯异构体的基础。因为富勒烯的对偶多面体的每组三个相互邻接的顶点围成了一个三角形，而这个三角形的中心对应于富勒烯多面体的一个顶点，一旦知道富勒烯的对偶多面体，就能很容易构造出富勒烯的结构来。换句话说，富勒烯的对偶不能有任何分离的三角形，这是富勒烯对偶的一个有用的特性。需要注意的是，包含四边形和三角形面的三价多面体的对偶不具有上述特性。由此可见，富勒烯的每个顶点可确定性地与它的对偶多面体的三个相邻的顶点关联起来，此外，当且仅当相关的三个对偶的顶点中的两个相同时，两个富勒烯顶点才会相邻。这些事实可使我们根据富勒烯的对偶的一系列相邻顶点获得富勒烯的一系列相邻顶点，相当于执行一种重建。根据以上思路编写的富勒烯结构构造的子程序可在P.W. Fowler和D.E. Manolopoulos的书的附录中获得[2]。
2.2.3 螺旋猜想
螺旋猜想可以用于构建富勒烯或其对偶。事实证明，对偶结构更容易通过电脑程序构建出来。螺旋猜想的大意是，富勒烯的表面可以螺旋式解开为五边形和六边形，并满足螺旋线通过最后一个面时仍然有一出口。具体点说就是螺旋中的第一个面可以是富勒烯的任意一个面，螺旋线可以穿过第一个选定面的任何一条边；第二面可以是与第一个面有共边的面中的任何一个，第三面可以是与第一个和第二个面有共边的两个面中的任何一个。一旦前面的三个面都选定了，则后面的所有面出现的顺序就已经按照螺旋线的走向确定了。因此，螺旋式地解开任何富勒烯的方式有6n种：
12×5×2＋（n/2－10）×6×2＝6n （2-4）
其中，因富勒烯具有一定的对称性，许多解开方式都是等价的。需要注意的是，有时会出现以某个面开始时，不能完全解开整个富勒烯表面的情况，即解螺旋失败。因此，6n是能成功解开富勒烯表面的方式的上限。
下面，通过一些具体例子来理解以螺旋方式解开富勒烯表面的方法。对于正十二面体C20，12个五边形中的任何一个都可以作为解开的初始环，且螺旋线可以穿过五边形的任何一边，当穿过第一个面之后可以向左旋转也可以向右旋转，所以，总共有120种解开方式（12×5×2）。因对称性高，所有的12个五边形都是等价的，相应地，所有的解开方式也是等价的，解开得到的螺旋序列就是12个5组成的一串儿数字555555555555。图2-3展示了Ih-C20的解螺旋过程。
图2-3 Ih-C20的120种等效的解螺旋方式中的两种
图2-4展示了Ih-C60的三类不同解开方式，第一类是以五边形为起始环，紧邻的第二个环是六边形；第二类是以六边形为起始环，紧邻的第二个是五边形；第三类是以六边形为起始环，紧邻的第二个环为六边形。以12个五边形中的任意一个为起始环则所有解开方式都与第一类等效；如果以20个六边形中的任意一个为起始环，紧邻的第二个环是五边形则所有的解开方式都与第二类等效；如果以20个六边形中的任意一个为起始环，紧邻的第二个环是六边形则所有的解开方式都与第三类等效。
图2-4 Ih-C60的三类不同的解螺旋方式
对于D5h-C70，由于对称性稍低，总共有21种不等效的解螺旋方式。所有的这些都能成功解开，图2-5是绕五重轴螺旋式解开D5h-C70的示意图。
图2-5 D5h-C70的一种解螺旋方式（绕五重轴）
对于富勒烯，绝大多数解螺旋方式都能够成功将其表面解开，但是，仍然有少数方式不能够成功解开。D2-C28是有解螺旋方式失败的最小富勒烯。富勒烯C28总共有168种解螺旋方式，合并等效方式，尚有42种方式是互不相同的。在这42种不同的解螺旋方式中，有41种能成功解开富勒烯表面，有一种不能够成功解开，不能够解开的方式参见图2-6（a）。从图可以看出，当螺旋线进入最后一面时就进入了一个死胡同而不能够走出。为了便于理解，图中也显示了一个成功解螺旋方式，参见图2-6（b）。
图2-6 D2-C28解螺旋失败和成功示意图
在这些例子中，解螺旋方式遵循一个简单的数学关系。如果富勒烯的解螺旋方式总的数量是Nt，对称不同的解螺旋数目是Ns，富勒烯的点群的阶是|G|，则：
Nt＝Ns|G| （2-5）
例如，正十二面体C20可以解螺旋的方式的总数是120，对称不同的解螺旋数是Ns＝1，而Ih点群的阶是120。图2-6中D2-C28可以成功解螺旋的方式总数为164，对称不同的解螺旋方式是41，D2点群的阶是4。
2.2.4 螺旋算法
在螺旋猜想中，富勒烯异构体问题是直接解决的。生成所有可能的由五边形和六边形组成的一维数字序列，并将它们螺旋式缠绕为富勒烯。如果某个序列缠绕后得不到封闭的富勒烯，则将该序列废弃。
第一件值得注意的事情是富勒烯可以用五边形和六边形的一维螺旋序列表示出来。例如，图2-3所示的正十二面体可以用下面的序列代表：
555555555555 （2-6）
图2-4的C60可以通过以下序列代表：
56666656565656566565656565666665 （2-7）
65656566656656656566566565656566 （2-8）
66565656566566565665665666565656 （2-9）
图2-5中C70的螺旋序列可以通过以下序列代表：
5666665656565656666666666656565656565 （2-10）
第二件值得注意的事是，由于所有的富勒烯有n/2＋2个面，其中的12个是五边形，剩余的n/2－10个是六边形，它们的组合数为：
（2-11）
一旦得到由5和6组成的数字序列，下一个任务就是检查是否能够缠绕成富勒烯。实际上，正如上面提到的，通过构建富勒烯对偶来检验是更容易做到的。这种对偶在电脑中可以用一系列邻接顶点来表示，这些顶点与富勒烯的面相对应。因为有时富勒烯顶点不能够以螺旋的方式解开，所以，直接构建富勒烯的邻接顶点更困难。例如，在图2-7中的Ih-C80富勒烯的顶点不能够螺旋式解开。但是其面可以螺旋式展开，也就是说其对偶图的顶点可以螺旋式展开。
图2-7 Ih-C80富勒烯的二维平面图
在这个图中，顶点可分为不同对称的两类：属于三个六边形的有20个，属于两个六边形和一个五边形的有60个。把这些顶点分别称为A和B。由于该分子的对称性高，只有ABB、BBA、BAB和BBB四种不同开始方式的顶点螺旋。很容易从图中显示这四种螺旋方式不能够解开富勒烯表面。以上解释了在螺旋算法中为什么通过构建对偶图的顶点而不是富勒烯的顶点来检验一维序列是否能够卷曲为富勒烯。
给出一种可以接受的富勒烯对偶，仍然必须检查它的唯一性。式（2-7）～式（2-9）中所有的三个螺旋序列都能够卷曲为同样的富勒烯C60，因此，所有的三个螺旋序列都是等价的。然而，如果将序列看成数字的话，式（2-7）<式（2-8）<式（2-9）。因此，将数值最小的螺旋序列式（2-7）定义为正则螺旋序列，并用这个序列来代表相应的富勒烯异构体。
正则螺旋序列的定义解决了螺旋序列与富勒烯异构体之间的一一对应关系问题。假设生成了对偶图，解开对偶图的表面而得到序列，依次比较这些序列并保留较小的序列而抛弃较大的序列，重复以上操作直到所有的6n种解螺旋方式得到的序列都比较完成，此时留下的序列就是所有序列中最小的，这个序列就称作正则螺旋序列。此时，正则螺旋序列就与富勒烯异构体一一对应了，也就是说，富勒烯的异构体数就是该富勒烯的顶点数决定的正则螺旋序列的个数。
按照上述方法构造得到的富勒烯被称作经典富勒烯，这些富勒烯中，有部分异构体的结构有一个鲜明的特征，即所有12个五边形都是相互分离的。这些特殊的富勒烯比含有五边形邻接的更稳定。最小的五边形分离富勒烯是Ih-C60，也是通常的富勒烯合成实验中产率最高的。之所以在这里提及五边形分离的富勒烯，是因为只要对上述螺旋算法进行微小的修改，就可以选择性地构建五边形分离的富勒烯。由于五边形分离的富勒烯只是经典富勒烯中极其微小的一部分，修改后的算法能够更快生成更大尺寸的满足五边形分离原则的富勒烯异构体。
值得提及的是，螺旋算法生成富勒烯的正则螺旋序列的同时，可以同时输出多面体的对称性以及相关性质。只要在输入文件中输入限制性条件，就可以利用螺旋算法直接生成满足五边形分离的富勒烯的结构。
2.2.5 富勒烯的异构体数
对于特定顶点数的富勒烯，用螺旋算法能够生成多少种多面体是个重要的问题。对于所有的富勒烯Cn，螺旋算法得到的异构体可能不是完整的。然而，现有的证据表明，在实验所及的范围内，这种算法能够得到所有可能的异构体。换句话说，在目前实验可及的范围内，螺旋算法是可靠的。
表2-1为顶点数为20～96时富勒烯的异构体数，表中将对映体看作一个。从表2-1中看到，通过螺旋算法发现的富勒烯异构体的数量随着n的增加而迅速增加。
表2-1 Cn富勒烯的异构体数
当要求五边形相互分离时，结果显示在表2-2中，该表列出了通过螺旋算法发现的n在60～120范围内的五边形分离的富勒烯异构体数量。比较这两个表可以发现，限制五边形分离极大地减少了特定顶点数n的异构体的数量。
表2-2 富勒烯Cn（n≤120）的IPR异构体数
表2-1和表2-2只是简单地列举了通过螺旋算法发现的富勒烯的异构体数，这些异构体的形状和其他相关性质也可以直接计算出来。
从表中可以看出，富勒烯的IPR异构体数随着n的增大而快速增大，但是仍然比同等尺寸下的经典异构体数少很多。
2.2.6 螺旋算法程序结构
为便于理解，将螺旋算法的思想提炼并将构造过程概括为如图2-8所示的五个模块。第一个模块被称作序列发生器，这个模块的功能就是产生12个5和n/2－10个6的所有可能的排列组合。第二个模块被称作卷曲模块，这个模块的功能是依次将产生的所有序列进行卷曲检验，如果能够卷曲得到封闭的笼状结构则序列得以保留，第一阶段的序列经过这一阶段的处理后，所有能够卷曲为笼状的组合都得到保留。不过，在被保留的这些序列中，有些序列是等价的，即都卷曲为同样的异构体。第三个模块被称作解螺旋模块，它的功能是将得到的所有封闭的碳笼螺旋式解开，对于同一个异构体的每一种解开方式都得到一个序列，比较这些序列，保留最小的序列并称该序列为正则螺旋序列。经过这一阶段的处理，每一个异构体和正则螺旋序列就是一一对应的。第四个模块被称作邻接矩阵发生器，这个模块的功能是将正则螺旋序列（5和6构成的一维数字串）转化为邻接矩阵，即将异构体的各个顶点的邻接关系以表格的形式显示出来，相邻则取值为1，否则为0。第五个模块被称作坐标发生器，功能就是将邻接矩阵反映的键连关系转化为异构体的三维坐标。
图2-8 螺旋算法程序的结构
2.2.7 非螺旋的富勒烯
由于螺旋算法只是基于一种猜想，检查它的结果是否完备是很重要的。当顶点数n很大时，螺旋算法确实是不完备的，也就是说不能够生成所有的富勒烯异构体。对于100个原子以内的富勒烯，没有证据显示螺旋算法不能产生所有的异构体。
T-C380有4组三个五边形融合的结构单元。对于这个富勒烯异构体，无论从哪一个面开始，螺旋线都会进入死胡同而不能够解开富勒烯。这类不能够螺旋式解开的富勒烯异构体称为非螺旋异构体。实际上，T-C380只是T对称的非螺旋异构体中的第一个，当n＝404时，T-C404也是非螺旋的，n为1000范围之内，这样的异构体还有26个。需要提及的是，当施加限制性条件，即要求生成五边形分离的异构体时，T-C380以及其他的有融合五边形的T对称的结构都被排除在外，因此，要在分离五边形富勒烯异构体中找到非螺旋异构体是更难的，相应的最低原子数自然比380要大。尽管非螺旋异构体已经大大超出了实验研究的范围，但是，从数学的角度看，非螺旋异构体的存在要求开发更完备的富勒烯结构构造方法。
2.2.8 螺旋算法应用现状及展望
以上讨论了生成富勒烯异构体的方法，即螺旋算法。在碳笼原子数小于380时，该算法可以得到所有异构体。然而，当碳笼原子数≥380时，有的异构体是非螺旋的，也就是说这样的异构体是不能够通过螺旋算法构造出来的。不过，目前的实验发现，最常见的富勒烯或内嵌富勒烯或富勒烯衍生物的碳笼的原子数目远远小于380，所以，螺旋算法在实际应用范围内是安全可靠的，也可以说是系统而完备的。
螺旋算法不是生成富勒烯异构体的唯一方法。然而，一般而言比较成功的方法可能都被视为螺旋算法的推广。
关于富勒烯的结构构造，英国谢菲尔德大学P.W. Fowler教授和牛津大学D.E. Manolopoulos教授在1995年开发出螺旋算法程序后，一直试图证明该算法在数学上是完备而没有遗漏的，他们也发现当原子数达到380时，开始出现非螺旋富勒烯，这样的富勒烯结构是螺旋算法无法构造的。2006年，在他们的专著修订出版时，问题仍然悬而未决。2014年，著者之一的甘利华博士到谢菲尔德大学做访问学者，与P.W. Fowler教授讨论后，修改了原有程序的代码，从逻辑上证明了新的螺旋算法程序能够系统而完备地产生所有的富勒烯异构体。至此，富勒烯的结构构造在技术上和理论上已经成熟，图2-8是新的螺旋算法程序的结构。
同时，随着原子数的增加，富勒烯异构体数快速增加。理论上讲，螺旋算法是完全有效和正确的。然而，要得到所有的异构体，耗费的机时也成倍增加。在C120时，异构体的数达到1663376个，生成异构体就耗费50h。原子数继续增加时，异构体数大致以指数形式增加。更为严重的是，由于异构体数巨大，其相应的结构（以直角坐标的形式表示出来）文件占用的硬盘空间甚至可完全塞满整个计算机的硬盘而使机器瘫痪。即使得到了巨型富勒烯的所有异构体，由于数量巨大，也根本不可能进行系统的计算研究。因此，对于巨型富勒烯，即便是进行理论研究，也需要在构造坐标的时候就施加限制性条件，选择性产生其结构，只有这样才可能进行后续计算研究。