第2章 粉体参数如何测量

2.1 粉体的特性及测定（1）——粒径和粒径分布的测定

2.1.1 如何定义粉体的粒径

一个直径为100μm的球形粒子与一个边长为80μm的立方体粒子相比，哪一个更大呢？若按体积比较，直径100μm的球形粒子大；若按表面积比较，边长80μm的立方体粒子大。直径100μm的球形粒子正好能通过100μm的孔，而边长80μm的立方体粒子则不能通过。上述例子说明，比较的尺度（定义）不同，大小关系会发生变化。

粒子的大小一般以微米为单位的直径来表示。能以直径来定义的仅限于球形粒子。实际上，人们所关注的粉体中的粒子几乎都不是真正意义上的球形，而具有复杂且不规则的形状。因此，粒子的大小要按粒子径换算，而换算的方法也有几种不同的定义。

其中主要的，是测定与粒子的大小相关的物理量或几何学量，换算为与之具有相同值的球形粒子的直径。定义中依据的参量包括：①利用显微镜等测定的面积及体积等几何学量；②沉降速度及扩散速度等动力学的物理量；③散射光强度及遮光量等的粒子与光之间的相互作用量。

实际上，依据各种测定原理所得到的测定量，要藉由适当的几何学的公式或物理学的公式加以换算。因此，测定原理不同，粒子径当然也会不同。那么，哪种是真正的粒子径呢？这种疑问不绝于耳。实际上，除了球形粒子以外，真正的粒子径是不存在的。因此，得到的粒子径同时必须给出测定方法就显得十分必要。而且测定装置不同，也会出现相当大的差异，此称为机种差。装置的形状不同也往往得不到相同的结果。为了尽可能减少这些差异，ISO等机构正在进行测定方法的标准化。而为了符合这些标准，各个测定装置厂商也正在努力进行装置的改良和测定法的改善。

2.1.2 不同的测定方法适应不同的粒径范围

按原理，决定粒子大小的方法可分为三类：①由显微镜测量其尺寸；②藉由粒子在液体中的移动速度进行换算；③由光与粉体之间的相互作用进行换算。

作为粒子集团的粉体粒径测定也采用这些方法。对于这种情况，为了求出粒子径分布，往往采用两种处理方式：①根据由一个粒子作为对象而测定的物理量，个别地换算为粒子径，再进行统计处理，最后求出粒子径分布；②首先对由一个粒子作为对象而测定的物理量进行总计，再根据这种总计测定的物理量，求出粒子径分布。

代表性的测定方法和可能的测定范围如表中所示。测定环境气氛（液体中或在气体中）也在表中列出。

通常，首先要知道粉体粒子的大致尺寸。基本上都是藉由显微镜观察。非危险的粉体可以用手触摸。如果没有粗糙之感，大致可以认为其粒度在数十微米（以下）。在知道粉体粒子的大致尺寸之后，要考虑“了解粉体的大小为了何种目的？”

对于尺寸大致相同的单分散球形粒子的情况，由不同方法得到的测量结果差异不大。但粉体几乎都是由非球形粒子组成，且粒子径有一定分布。对于这种情况，测定方法不同，得到的结果会有差异。

基于光散射法原理的装置应用最为广泛，其测定时间短，只需几分钟，测定方法也比较简单。但是，必须注意测定装置中安装试样的前处理法等，而且测定方法的标准化正在进行之中。现在，在实际装置内采用高浓度状态进行测定的装置也可直接购买。

在表示粒径时，平均粒径和粒径分布十分重要。而且还必须注意，是个数基准还是质量基准。采用不同基准，即使同一粉体，表示的数值也是不同的。

2.1.3 粉体粒径及其计测方法

在表征粉体的大小时，经常使用“粒度”这一术语。它通常是在表示粉体构成粒子的大小程度的场合使用。但严格讲，相对于长度表示的粒径（或粒子径）来说，以“目”（mesh,每英寸长度的网眼数）等长度以外的尺度来表示的场合，多使用“粒度”。近年来，随着以长度表示的普遍采用，以粒径表征粉体大小的情况越来越多。

表示粒径大小，一般采用①几何学粒径，②相当粒径，③有效粒径等三种方法。由显微镜照片及其他图像信息等求解的情况 ，是利用①、②两种方法，其中有的采用定方向径，有的采用圆相当径。关于有效粒径，往往取对实际粉体操作最实用的粒径，经常使用的是斯托克斯粒径（沉降径）。

（a）Feret粒径 费雷特直径，沿一定方向测得的颗粒投影轮廓两边界平行线间的距离，对于一个颗粒，因所取方向而异，可按若干方向的平均值计算。这是对不规则颗粒大小的描述常用的参数。经过该颗粒的中心，任意方向的直径称为一个费雷特直径。每隔10°方向的一个直径都是一个费雷特直径。一般将这36个费雷特直径总和起来描述一个颗粒。

（b）Martin粒径 定方向等分径，即一定方向的线将粒子的投影面积等份分割时的长度。

（c）Krummbein粒径 定方向最大径，即在一定方向上分割粒子投影面的最大长度。

粉体粒径分布的表示方法常用的有下面两种。

频度分布（微分法）：由实验测得不同粒径范围的颗粒数或质量，换算成百分数，据此作图。

累积分布（积分法）：由实验测得不同粒径范围的颗粒数或质量，据此进一步计算不大于某一粒径的颗粒数量或质量对总数的分数，将颗粒或者质量分数对粒径作图，称为筛上积算。反之，由实验测得不同粒径范围的颗粒数或质量，据此进一步计算不小于某一粒径的颗粒数量或质量对总数的分数，将颗粒或者质量分数对粒径作图，称为筛下积算。

2.1.4 复杂的粒子形状可由形状指数表示

粉体粒子具有各种各样的形状。如何表征各种各样粉体粒子的形状，是粉体技术特有的课题。为表示粒子的形状，一般采用形状指数。这种指数，是根据粒子与理想的形状，例如球，或者其二维投影像与圆，有多大的差距来表示的。

形状指数一般由任意选定的两个代表径之比来定义。首先，针对代表径加以说明。所谓面积相当径XH是指，与某一粒子的二维投影面积具有相同投影面积的球形粒子径。另外，周长相当径XL是指, 与某一粒子的二维投影周长具有相同投影周长的球形粒子径。这两个代表径之比（= XH / XL）就是圆形度。该式是粒子的二维投影像偏离圆形多大程度的表达式。圆形的情况为1，投影像偏离圆形的程度越大，比值越小。这是由于面积相同的条件下，圆的周长最小所致。

作为其他的形状指数，还有二维投影像的长径XL与短径Xs之比（=XL/Xs）。该比值表示长短度。通常称为长宽比。一般而言，越是细长粒子的情况，长短度越大。

形状指数∶圆形度=XH /XL∶圆为1，偏离圆时小于1；长短度=XL/Xs ，此值越大，微粒子越细长。

下面，介绍形状指数的测量方法。采用测量各个粒子照片的静止画面处理法，将许多粒子进行像素分解，求出圆形度等形状指数。另外，还有图像处理法，即对流体中处于流动状态的粒子摄影，由其图像进行求解。

作为简便方法，也有可能由各个粒子径测定法求出的平均粒子径之比推断形状指数的方法。例如，采用由离心沉降法求出的粒子径与光散射法求出的粒子径之比的方法等。应目的不同可以选择不同的方法确定形状指数。

2.1.5 粒径分布如何表示

以个数基准或以质量基准得到的平均径会有什么不同呢？为了简单，考虑粒径为1μm、2μm、3μm的3个粒子。若以个数基准，个数平均径是2μm，而若以质量基准，平均径经计算是2.7μm。计算方法如右图表中所示。粒子径分布得越广，个数基准平均径与质量基准平均径之间的差异越大。尽管常用这些平均径代表粒子径，但必须说明以何为基准。通常以质量基准表示。

粒子径分布的表示法在右图中给出。现从积分分布Qr和频度分布qr间的区别讲起。所谓频度分布是指某一粒子径范围的粒子存在的比率。关于频度分布，从图中所示个数基准与质量基准的差异从感觉上就可以理解。积分分布中有筛下分布和筛上分布之分。通常积分分布指筛下分布Qr，表示某一粒子径以下的粒子存在比率。筛上分布用Rr表示。其中，满足Qr+Rr=1。即，某一粒径x的筛下分布若取0.3，则 x的筛上分布就是0.7。这是全体积分等于1的必然结果。横轴表示粒子径，记作x（μm）。纵轴表示积分分布Qr，对于频度分布qr来说，在个数基准的场合，r=0；而质量基准的场合，r=3。尽管不常用，但还有长度基准的r=1，面积基准的r=2。Qr的单位为无因次的，用全体为1时的比率表示。qr的单位为（1/μm），表示(x，x+dx）粒子径范围内所存在的粒子数比率。

Qr(x) =0.5时的粒子径称为50%径（中位径），记作x50。而且频度最大的粒子径称为最频径（mode径），记作xmode。无论是中位径还是最频径，都有个数基准与质量基准之分，采用何种基准必须加以明示。

2.1.6 纳米粒子大小的测量——微分型电迁移率分析仪(DMA)和动态光散射仪

DMA是藉由使施加在电极上的电压阶梯性变化，测定粒径周围的个数浓度的粒径分布测定装置。

带电荷的粒子随着气体进入DMA，粒子沿轴向的速度等于气体的流速。同时粒子受到电极的静电引力，由于不同直径的同质粒子质量不同，因而在电极的静电引力下产生的横向加速度不同，导致不同粒径的粒子运动轨迹不同，只有特定粒子直径的粒子才能通过缝隙进入粒子检出器。使外加电压发生变化，可使通过粒子检出器的粒子直径变化，再使电压阶梯性变化，经过统计即可得知粒径分布。

动态光散射（dynamic light scattering ，DLS），也称光子相关光谱（photon correlation spectroscopy ，PCS）、准弹性光散射（quasi-elastic scattering，QES），测量光强的波动随时间的变化。DLS技术测量粒子粒径，具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法。随着仪器的更新和数据处理技术的发展，现在的动态光散射仪器不仅具备测量粒径的功能，还具有测量Zeta电位、大分子的分子量等能力。

粒子的布朗运动导致光强的波动。微小的粒子悬浮在液体中会无规则地运动，布朗运动的速度依赖于粒子的大小和媒体黏度，粒子越小，媒体黏度越小，布朗运动越快。

利用光信号与粒径的关系，当光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义。瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。