第二节 电化学腐蚀基础

油气长输管道与城市地下管网遇到的腐蚀大多是电化学腐蚀，本节主要介绍电化学腐蚀的机理。

一、腐蚀原电池

了解腐蚀原电池有助于理解电化学腐蚀机理，而原电池则是腐蚀原电池的基础。实际上，日常生活中使用的干电池就是一种原电池，它由中心炭棒（正极）、外围锌片（负极）及两极间的糊状电解质（如NH₄Cl）组成，其外形图和等效电路图如图1-4所示。

图1-4 干电池及其等效电路

两极与电解质发生如下电化学反应：

阳极锌皮上发生氧化反应，使锌原子离子化产生两个电子：

阴极炭棒上发生消耗电子的反应（还原）：

电池的总反应为：

随着反应的发生，电池的锌皮不断氧化，并给出电子在外电路形成电流，对外做功，金属锌离子化的结果是其腐蚀损坏。电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差，即电池电动势。

腐蚀原电池实质是一个短路的原电池，即电子回路短接，电流不对外做功（如发光），电子自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中。因此，如果金属阳极的离子化被促进，即可加剧腐蚀过程。

将锌与铜并置于盐酸水溶液之中，就构成了以金属锌为阳极，铜为阴极的腐蚀原电池。阳极锌失去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液中的氢离子（H⁺）结合，形成氢原子并结合成氢气溢出。腐蚀环境中氢离子（H⁺）不断地消耗，是借助于阳极锌离子化提供出的电子，这种短路电池就是腐蚀原电池。

一块有杂质的金属置于电解质溶液中，也会发生上述氧化还原反应，组成腐蚀原电池，只不过其阴极、阳极很难用肉眼分开而已。

作为一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和导电通路4个不可分割的部分。腐蚀原电池的工作过程主要由以下三个基本过程组成，如图1-5所示。

1.阳极过程

阳极过程即为金属的溶解过程，金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把等量的电子留在金属上：

如果系统中不发生任何其他的电极过程，那么阳极反应会很快停止。这是因为金属中积累起来的电子和溶液中积累起来的阳离子将使金属的电极电位向负方向移动，从而使金属表面与金属离子的静电引力增加，阻碍了阳极反应的继续进行。

图1-5 腐蚀原电池工作过程

2.阴极过程

阴极过程为接收电子的还原过程。从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接收：

单独的阴极反应也是难以持续的，在同时存在阳极氧化反应的条件下，阴极反应和阳极反应才能够不断地持续下去，故金属不断地遭受腐蚀。进入溶液中能接受电子的氧化性物质种类很多，其中H⁺和O₂是最为常见的氧化剂。

3.电流转移过程

金属中依靠电子从阳极流向阴极，而溶液中依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区向阴极区移动以及阴离子从阴极区向阳极区迁移，这样整个电池系统电路构成通路。

腐蚀原电池工作所包含的上述三个基本过程既是相互独立、又是彼此联系的。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将停止，金属腐蚀过程也就终止了。

二、腐蚀电池的化学反应

前面已经提到，阳极电化学反应主要是金属失去电子的氧化反应，如果将一块锌放入盐酸溶液中，立即会有氢气析出，锌溶解并生成氯化锌，即

这样，阳极（氧化）反应写成通式为

阴极反应就是消耗电子的还原反应，常见的阴极反应有：

（1）析氢

（2）吸氧

（3）金属离子的还原反应

（4）金属的沉积反应

在腐蚀过程中，还可能发生次生化学反应，生成次生过程产物，从而对腐蚀速度产生影响。例如，铁和铜接触后置入3%的氯化钠溶液中，在腐蚀过程中，阳极区产生大量的Fe²⁺，阴极区产生大量的OH^-，由于扩散作用，Fe²⁺和OH^-可能相遇而发生如下反应：

这种反应产物称为次生过程产物。当溶液呈碱性，Fe（OH）₂就会以沉淀的形式析出。如果阴阳极直接接触，会形成氢氧化物膜，若这层膜较致密，可起保护作用。

铁在中性介质中生成的腐蚀产物Fe（OH）₂进一步被氧化则转化为Fe（OH）₃，反应方程式如下：

氢氧化铁部分脱水生成铁锈，它质地疏松起不到保护作用，而且还可能引发缝隙腐蚀。

三、宏观电池与微观电池

金属的腐蚀由氧化与还原反应组成的电池反应过程实现，依据氧化与还原电极的大小及肉眼的可分辨性，腐蚀电池可分为宏观电池和微观电池两种。

1.宏观电池

能用肉眼分辨出阳极和阴极的腐蚀电池称为宏观电池或大腐蚀电池，其电极和极性用肉眼就可分辨出来。一般来讲，宏观电池有如下几种：

（1）异金属接触形成的电偶电池 不同金属分别浸入同一种电解质溶液或不同的电解质溶液（如丹尼尔电池）中，分别如图1-6、图1-7所示。电位较负的材料成为阳极，不断腐蚀，电位较正的材料成为阴极而得到保护。碳钢的轮船体与青铜的推进器在海水中构成的腐蚀电池与此类似。此外，化工设备中金属的螺钉、焊接材料等若与基体金属材料不同，也会构成电偶腐蚀。

（2）浓差电池和温差电池 同种金属浸于同一种电解质溶液中，由于局部区域溶液的温度、浓度、流动状态及pH值不同，造成不同区域的电位不同，可构成浓差或温差宏观腐蚀电池。

图1-6 双金属电池

图1-7 丹尼尔电池

①盐浓差电池。例如，如果将铜电极分别放入浓硫酸铜溶液和稀硫酸铜溶液中，则形成盐浓差电池，如图1-8所示。

②氧浓差电池。氧浓差电池是由构成原电池溶液中的不同区域里氧含量不同造成的。位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低氧浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶解腐蚀，如图1-9所示。在大气和土壤中金属的生锈、船的水线腐蚀均属于氧浓差电池腐蚀。

图1-8 盐浓差电池

③温差电池。这类电池往往是由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度下形成的。常在热交换器、锅炉、浸没式加热器等处出现。例如，Cu电极浸在硫酸盐水溶液中，低温端为阳极，高温端为阴极，组成温差电池后往往低温端的铜阳极溶解，并向温度高的区域移动，在那里沉积下来。铁在稀NaCl溶液中形成的温差电池，热端为阳极，冷端为阴极，与Cu浸在CuSO₄溶液中的情况相反。

在实际的腐蚀过程中，往往各种腐蚀电池是联合起作用的，如温差电池常与氧浓差电池联合起作用。

2.微观电池

不能用肉眼分辨出阴极与阳极的腐蚀电池叫微观电池，微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表面腐蚀的主要原因，形成微观电池的原因有如下几种：

（1）化学成分不均匀性 金属中通常存在杂质，杂质的组成性质不同于基体金属，相对基体呈微阳极的金属可以减缓腐蚀，如金属锌中的Al等杂质会减缓金属锌在酸性介质中的腐蚀；而有些金属杂质呈微阴极，如锌中的Fe、Cu会加速基体金属Zn的腐蚀，如图1-10a所示。

图1-9 氧浓差电池

（2）组织结构不均匀性 金属或合金普遍存在晶粒和晶界，通常晶界原子排列的比较疏松和混乱，易富集杂质，化学性质较活泼，其电位比晶粒电位负。如工业纯铝晶粒电位为0.585V，而晶界电位0.494V，如图1-10b所示。

（3）物理状态不均匀性 机械加工造成局部材料变形或应力集中，一般来说应力集中和变形大的地方易形成阳极，例如铁板弯曲处及铆钉头部区域容易发生腐蚀。另外，温差、光照的不均匀性也会引起微观电池的形成，如图1-10c所示。

（4）表面膜不完整 金属表面膜如果失去了完整性，也会形成微观电池，这种微电池又叫膜孔电池，一般膜为阴极，孔膜下的金属为阳极，如图1-10d所示。膜孔电池是发生孔蚀和应力腐蚀的主要原因。

图1-10 金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池

观察是否存在微观电池的最简单方法是采用显色指示剂。例如，采用酚酞检测阴极区附近因阴极反映积累的OH^-，用铁氰化钾溶液检测阳极区所积累的Fe²⁺；用茜素酒精溶液检测铝阳极溶解的Al³⁺。

四、金属管道电化学原理

在实际生产和工程中，金属管道发生的腐蚀绝大多数是电化学腐蚀。以钢质管道（管材主要成分为Fe，含有少量C）为例，埋地钢质管道与电解质溶液接触时，由于表面的不均匀性，或埋地钢质管道不同部位接触的电解液种类、浓度、温度、流速等有差别时，就会在表面出现阳极区和阴极区。阳极区和阴极区通过埋地钢质管道本身互相闭合而形成许多腐蚀微观电池和宏观电池，从而产生电化学腐蚀，如图1-11所示。

图1-11 钢质管道电化学腐蚀原理图

简而言之，埋地钢质管道电化学腐蚀就是一个发生阳极和阴极反应的过程。

五、电极电位

1.基本概念

（1）电极电位 金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。

（2）绝对电极电位 电极电位是金属自动电离的氧化过程和溶液中阳离子的还原过程，在整个扩散中达到平衡时，金属表面和扩散末端的电位差。金属/溶液两相间总电位跃的绝对值叫绝对电极电位。金属/溶液之间的电位差是无法测量的，所以单个电极的绝对电极电位也就无法得知。实际中采用两个电极进行比较，得出相对的电极电位。

（3）平衡电极电位 金属浸入含有同种金属离子溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上具有一个恒定的电位值。由于此时电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。

（4）非平衡电极电位 当金属浸入不含同种金属离子的溶液中时，电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不可能达到平衡。因此，这种电极电位称为非平衡电极电位或不可逆电位。

2.电极电位测量

为测量金属和溶液间的电极电位可构建如图1-12所示的测量系统。

实际上，图1-12中的测量回路不只是包括一个由Cu/水溶液组成的电极系统，还包括了另一个由M/水溶液组成的电极系统。另外还需注意，由于使用了输入电阻很高的测量仪器，可以认为整个测量回路中的电流为0，亦即各个不同相的界面上没有物质和电荷的转移。此时，如果测量仪器V上的读数为E，则将图1-12等效画成图1-13，就可以看出，E包括了Cu/水溶液、水溶液/M、M/Cu三个电极的电位差。而且，这三个电位差是相应的处于平衡时的内电位之差。因此E=[ϕ_（Cu）-ϕ_（Sol）]_e+[ϕ_（Sol）-ϕ_（M）]_e+[ϕ_（M）-ϕ_（Cu）]_e。

图1-12 电极电位的测量

图1-13 电极电位测量等效图

图1-13所表示的方法测得的电动势E可以分成两项：一项只与要测量的电极系统Cu/水溶液有关，另一项则只与为了进行测量而使用的电极系统（图中M/水溶液电极系统）有关。因此，一个电极系统的绝对电位值是无法测量的。

如果能够选择一个各相参数保持恒定，而且处于平衡状态的电极系统，将该电极系统与被测电极系统组成一个原电池。那么，被测电极系统绝对电位的相对大小和变化，将由原电池的电动势的大小和变化反映出来。也就是说，虽然一个电极系统的绝对电位本身是无法测量的，但不同的电极反应处于平衡时各电极系统的绝对电位值的相对大小以及每一个电极系统的绝对电位变化时的变化量却是可以测量的。

为此，需要选择一个电极系统同被测电极系统组成原电池。对选择的电极系统的要求是，其电极反应必须保持平衡，同时，与该电极反应有关的反应物质的化学位应保持恒定，这样的电极系统称为参比电极。习惯上，将由参比电极与被测电极组成的原电池的电动势称为被测电极的电位。

3.参比电极

（1）标准氢电极 标准氢电极是指氢气压力为1atm、温度为25℃、H⁺活度为1进行可逆反应的电极体系，示意图如图1-14所示。人为规定氢电极在标准条件下的电位为0。

标准氢电极与任何电极组成可逆原电池，反应达到平衡时，测得的电位差就是该电极电位值，通常指的电极电位如果不加说明都是指氢标电极电位。

金属的标准电极电位位于氢以上的金属为负电性贱金属，它的电位为负值；位于氢以下的金属称为正电性贵金属，它的标准电极电位为正值。金属的电极电位可衡量金属变成金属离子进入溶液的倾向，负电性越强的金属，它的离子化趋势越大，腐蚀趋势越严重。

图1-14 标准氢电极示意图

（2）其他参比电极 实际测量中，用标准氢电极作参比电极很不方便，因此要采用其他的参比电极。首先采用标准氢电极标定其他参比电极，然后再用这些参比电极做标准进行测量。

参比电极要求是，电极反应可逆，电位不随时间变化，交换电流密度大，不极化或难极化，对介质不污染。常用的参比电极见表1-1。

用参比电极测得的电极电位可换算为相对SHE（标准氢电极）的电位值：

E_SHE=E_参+E_测

式中 E_SHE——相对SHE的电位；

E_参——参比电极的电位；

E_测——相对参比电极实测的电位。

表1-1 常用参比电极的电位值

六、极化与去极化

1.极化现象

在一定的介质条件下，金属发生腐蚀趋势的大小是由其电极电位值决定的。只要把任意两块不同的金属置于电解质溶液中，两个电极的电位差就是腐蚀的原动力。但是此电位差值是不稳定的，当腐蚀的原电池短接，电极上有电流通过时，就会引起电极电位的变化。这种由于有电流流动而造成的电极电位变化的现象，称为电极的极化。电极的极化是影响金属实际腐蚀速度的重要因素之一。

由于通过电流而引起的原电池两极电位差减少称为原电池极化；阳极电位向正方向变化，称阳极极化；阴极电位向负方向变化，称阴极极化，如图1-15所示。

无论是阳极极化还是阴极极化都能使腐蚀原电池两极间的电位差减少，导致腐蚀电池所流过的电流减少，所以极化是阻滞金属腐蚀的重要因素之一。

2.极化的原因

极化是电极反应的阻力，极化的本质是电极过程中存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度，具体来说有以下几种因素影响电极反应过程。

图1-15 极化现象示意图

（1）产生阳极极化的原因

①阳极过程进行缓慢。阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程，在腐蚀原电池中金属失掉的电子迅速地由阳极流到阴极，但一般金属的溶解速度却跟不上电子的转移速度，即V_电子＞V_金属溶解，这必然使双电层平衡遭到破坏，使双电层内层电子密度减少，所以阳极电位向正方向偏移，产生阳极极化。

这种因阳极反应过程进行得缓慢而引起的极化称为金属的活化极化，又称电化学极化，极化后的电位偏离初始电位的差值用过电位η_a表示。

②阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继续溶解。由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继续溶解。如果近似认为它是一个平衡电极的话，则由能斯特公式可知金属离子增加，必然使金属的电位向正方向移动，产生阳极极化，这种极化称之为浓差极化，其极化后的电位偏离初始电位的差值用过电位η_c表示。

③金属表面生成保护膜。在腐蚀过程中，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到膜的阻碍，金属的腐蚀速度大为降低，结果使阳极电位向正方向剧烈变化，这种现象称之为钝化。铝和不锈钢等金属在硝酸中就是借助于钝化而耐腐蚀的。

由于金属表面膜的产生，使得电池系统中的内电阻随之而增大，这种现象就称之为电阻极化，极化后的电位偏离初始电位的差值用过电位η_r表示。

阳极极化中，活化极化、电阻极化以及钝化对实际腐蚀有突出的意义。

（2）产生阴极极化的原因

①阴极过程进行得缓慢。阴极过程是得到电子的过程，若由于阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因，与电子结合的反应速度（消耗电子的反应速度）进行得缓慢，使阴极处有电子堆积，电子密度增大，结果阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。这种由于阴极消耗电子过程缓慢所引起的极化称之为阴极活化极化，极化后的电位偏离初始电位的差值用过电位η_a表示。

②阴极附近反应物或反应生成物扩散缓慢。阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化，如氧或氢离子到达阴极的速度不够反应速度的要求，造成氧或H+反应物补充不上去，引起极化。而且阴极反应产物OH-离开阴极的速度慢也会直接影响或妨碍阴极过程的进行，使阴极电位向负方向偏移，这种极化称为浓差极化，极化后的电位偏离初始电位的差值用过电位η_c表示。

显然总极化是电化学活化极化、浓差极化和电阻极化构成的，其总过电位由下式表示

η=η_a+η_c+η_r

在实际腐蚀问题中，因条件不同，可能某种或某几种极化对腐蚀起控制作用。

3.去极化现象

与极化相反，凡是能消除或降低极化所造成原电池阻滞作用的过程均叫去极化，能够做到去极化作用的物质叫去极化剂，去极化剂是活化剂，它起到加速腐蚀的作用。例如，在原电池中，由于氧扩散缓慢造成浓差极化的现象，可通过搅拌，增加氧的扩散速度，产生去极化作用，此时氧就是一种去极化剂；又如，为使干电池在使用过程中保持其1.5V恒压，不因极化而降低电压，需添加MnO₂去极化剂。

显然，如果仅从增加耐腐蚀的角度出发，就应该尽量减少去极化剂的去极化作用。如在高压锅炉中加联氨，其目的是把去极化剂——氧除掉，增加极化作用提高耐腐蚀性。

对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的过程叫做阳极去极化。对阴极极化起去极化作用的过程叫做阴极去极化。

4.去极化的原因

（1）阳极去极化的原因

①阳极钝化膜被破坏。例如，Cl^-能穿透钝化膜，引起钝化的破坏，活化的增加，实现阳极去极化。

②阳极产物——金属离子加速离开金属/溶液界面、一些物质与金属离子形成络合物，均会使金属表面离子浓度降低。由于浓度降低，加速了金属的进一步溶解。如铜及铜合金的铜氨络离子[Cu（NH₃）₄]²⁺促进了铜的溶解，腐蚀加速。由此可见，络合起到了去极化作用。

（2）阴极去极化的原因

①阴极上积累的负电荷得到释放。所有能在阴极上获得电子的过程，都能使阴极去极化，使阴极电位向正方向变化。阴极上的还原反应是去极化反应，是消耗阴极电荷的反应。主要有离子还原、中性分子还原和不溶性膜（氧化物）还原等三种类型的反应。其中，最常见、最重要的是氢离子和氧原子或分子的还原，通常称为氢去极化和氧去极化。

②使去极化剂容易达到阴极以及使阴极反应产物容易迅速离开阴极。如搅拌、加络合剂可使阴极过程进行得更快，阴极去极化作用对腐蚀影响极大，往往比阳极去极化作用更为突出。

在实际问题中，阴极去极化反应绝大多数属于氢离子去极化和氧去极化，并起控制作用。例如，Fe、Zn、Pt等在稀盐酸中的腐蚀，其微电池的阴极过程就是氢离子去极化反应：，称为氢去极化腐蚀或析氢腐蚀。然而Fe、Zn、Cu在海水、大气、土壤或中性盐溶液中的腐蚀，其阴极过程就是氧的去极化反应，称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀。反应方程式为：。

七、金属的钝化

1.钝化现象

在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解着的金属表面状态发生某种突变，会导致金属的溶解速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化。

例如，Al的平衡电极电位比氢负得多，在水溶液中理应迅速腐蚀，但事实上铝却耐水和潮湿大气的腐蚀，广泛被用来作为餐具等器具，这正是由于Al很容易被氧所钝化，被称为自钝化金属。此外，把铁片放在稀硝酸中，它会剧烈地溶解，且铁的溶解速度随硝酸质数分数的增加而迅速增大，当硝酸质量分数增加到30%～40%，溶解速度达到最大，然后随着硝酸质量分数（大于40%）的继续增大，铁的溶解度却突然成万倍地下降。这时即使把经浓硝酸处理过的铁块再放回到稀硝酸（质量分数小于30%），其腐蚀速度也远远小于未经处理过的样品的腐蚀速度。另外，将此铁块侵入CuSO₄溶液中，也不会将铜离子置换。以上这种现象就是铁的钝化现象。

在特定的环境中金属变得稳定，以至于放入较强的酸中也不溶解，此种高耐蚀状态称为钝态。金属钝化后所获得的耐腐蚀性质称为钝性。腐蚀速率大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个显著标志。应该注意的是金属电极电位朝正值方向移动是引起钝化的原因，发生钝化时，金属表面状态发生某种突然的变化，而不是金属整体性质的变化。

2.金属钝化的影响因素

金属钝化后，其电极电位向正方向偏移，几乎接近贵金属的电位正值，耐腐蚀。引起金属钝化的因素有化学因素和电化学因素两种。

（1）化学因素引起的钝化 一般是强氧化剂引起的，如硝酸（HNO₃）、硝酸银（Ag-NO₃）、氯酸（HClO₃）、氯酸钾（KClO₃）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、高锰酸钾（K₂MnO₄）及氧（O₂）等，这些强氧化剂也称为钝化剂。

（2）外加阳极电流引起的钝化（电化学因素引起钝化）将铁置入硫酸溶液中，一般情况下，铁的溶解腐蚀服从塔费尔关系。当把铁作为阳极，用外加电流使其阳极钝化，电位达到某一值后，阳极电流会突然降低到很低（10^-4～10^-6A），致使其发生钝化。

至于阳极钝化和化学钝化，二者无本质区别，两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使溶解速度急剧下降。