第三节 管道的内腐蚀与防护对策
管道内腐蚀主要是管体内部由于介质所导致的腐蚀。相对于城市市政管道，石油化工工业的油气管道所处工况更为恶劣，油气管道内腐蚀的介质环境较为复杂，本节以油气管道为例，重点介绍管道的内腐蚀特点与防护对策。
一、油气管道内腐蚀的环境介质特点
油气管道内腐蚀的介质环境有三个显著特点：气、水、烃、固共存的多相流腐蚀介质；高温和（或）高压环境；H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要腐蚀介质。
1.多相流
对于石油化工工业而言，多相流是指气相、液相和固相多相共存且流动的多相流。与单相介质腐蚀相比，多相介质腐蚀情况比较复杂，以水烃两相存在的情况为例，当油水比大于70%时，一般存在油包水的情况，腐蚀速率较低；但当油水比小于30%时，则会出现水包油的情况，腐蚀速率较高。水包油时，会出现两种情况：一是油中含有可起缓蚀剂作用的物质，这时油水两相介质腐蚀由于受到缓蚀作用，其腐蚀速率比单相水介质的腐蚀速率要低；另一种情况是当油中不含缓蚀作用物质时，由于各相间的互相促进，其腐蚀性有时会比单相介质强得多。
多相流的腐蚀行为不同于单相介质，而且流动会造成多相流冲刷腐蚀，而多相流冲刷腐蚀的行为又与液体流型、流速以及腐蚀反应物质和腐蚀产物在流体中的传质过程有关。
2.高温和（或）高压环境
地面集输管线和油气长输管线往往都在较高压力下工作。高温高压条件下材料的腐蚀规律和机理往往不同于常温常压下的情况。温度和压力是影响材料腐蚀行为的重要因素，例如对于CO2腐蚀，由于腐蚀产物膜对材料的保护性与温度和压力有关，因此在一定温度和一定CO2分压下，材料的腐蚀速率将达到最大值，如图1-16所示。所以尽管多数情况下，高温高压容易导致材料更严重的腐蚀，但有时高温状况对材料抗介质腐蚀是有利的，例如，大于100℃时材料不会发生硫化物应力腐蚀破裂。
图1-16 温度和CO2分压对腐蚀速率的影响
3.H2S、CO2、O2、Cl - 和水分是主要腐蚀介质
在含量相同的情况下，O2的腐蚀性＞CO2的腐蚀性＞H2S的腐蚀性，如图1-17所示。
Cl-本身不产生腐蚀，但其迁移率很高，作为催化剂可大大促进腐蚀，尤其是明显促进O2腐蚀。
当金属表面绝对干燥时，不会产生电化学腐蚀。然而，绝对干燥的油气井几乎是不存在的，只要有少量的水，便会产生电化学腐蚀。所以可以将上述几种腐蚀介质成分概括为：H2S、CO2和O2是腐蚀剂，Cl-是催化剂，水分是反应载体。
图1-17 各种气体含量对碳钢腐蚀速率的影响
二、油气管道内腐蚀的典型腐蚀类型
由于油气管道内腐蚀环境的特点，油气管道的内腐蚀主要包括溶解氧腐蚀、H2S腐蚀、CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀和硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀等几种类型。其中溶解氧腐蚀主要指对钻柱系统的腐蚀，H2S腐蚀、CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀和SRB腐蚀则主要发生在油套管、集输管线和长输管线上。
1.溶解氧腐蚀
在钻井过程中，由于钻井液循环系统是非密闭的，大气中的氧通过振动筛、钻井液罐、钻井液泵等设备在钻井液的循环过程中混入成为溶解氧，由于溶解氧在相当低的含量（小于1mg/L）下便可引起严重腐蚀，从而成为钻杆腐蚀的主要原因。另外，油田采出的水本来不含氧，但在后来的处理过程中与空气接触而含氧，从而对有关设备造成腐蚀。
如果存在溶解的H2S和CO2，即使微量的溶解氧也会使其腐蚀性急剧增加。产出水中不含溶解氧，但是当水带到地面时会与氧接触而使溶解氧进入。地表水一般含氧量很高，浅井中的水也可能含有部分溶解氧。只要可能，氧都需要严格排除。
氧在水中的溶解度是压力、温度和氯化物含量的函数。氧在盐水中的溶解度小于在淡水中的溶解度。
2.硫化氢腐蚀及其氢损伤
油气生产过程中造成硫化氢腐蚀的H2S主要来自地层中的气体或伴生气，但油气开采过程中滋生的硫酸盐还原菌（SRB）和某些化学添加剂也会释放出H2S。H2S在水中溶解度很高，从而使水显现出弱酸性。H2S的离解度是pH值的函数，在油田生产环境中通常所遇到的pH值范围内，酸性水中将含有H2S和HS-。在水中溶解的H2S所造成的腐蚀被称为酸性腐蚀，通常的腐蚀行为为点蚀。腐蚀反应为
硫化亚铁腐蚀产物的溶解度非常低，通常黏着于金属表面成为产物膜。当生成的硫化亚铁致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用；但当生成的硫化亚铁不致密时，对钢铁而言，硫化亚铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，反而促使钢表面继续被腐蚀，造成很深的点蚀。因此，在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。
研究表明，H2S和CO2共存时腐蚀性比H2S单独存在时更强。此外，微量氧的存在可以使H2S的腐蚀更具灾难性。H2S作为阴极去极化剂，不仅因电化学腐蚀造成点蚀，还经常因氢原子进入金属而导致硫化物应力开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）。在酸性气体造成腐蚀的过程中，氢原子会在金属表面生成。对于CO2腐蚀，氢原子会在金属表面结合成氢分子而随后溶入液体中。但在含硫系统中，硫化物离子将会减慢金属表面氢原子结合成氢分子的速率，这样会造成金属表面氢分子的积累，从而为氢原子扩散进入金属提供了足够的驱动力。原子氢扩散进入金属可以导致4种类型的损伤：氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（SSC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）4种形式。
（1）氢鼓泡（HB）H2S腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成氢分子，由于氢分子较大难以从钢组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，如图1-18所示。氢鼓泡的发生无须外加应力，一般在低强度钢中发生（拉伸强度410～470MPa、硬度低于HRC22），高强度钢通常发生开裂而不是鼓泡。氢鼓泡主要与钢的纯度有关，而纯度又与钢中的杂质含量和制造工艺有关。
图1-18 氢鼓泡的机制
（2）氢致开裂（HIC）在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，有时又称为阶梯形开裂或鼓泡开裂。氢致开裂是氢鼓泡的一种。当钢中含有大量平行于表面的拉长的缺陷时，易于发生氢鼓泡。氢分子沿着缺陷聚集并造成微型鼓泡或裂纹，当一个平面上的裂纹倾向于与相邻平面的裂纹在厚度方向相连接时，就会形成如图1-19所示的阶梯。裂纹可以减小有效壁厚，直到管体过载和破裂。开裂有时伴随着表面的鼓泡。
图1-19 氢致开裂的机制
（3）硫化氢应力腐蚀开裂（SSC）氢脆是指暴露于原子氢的氛围中使钢的脆性增加，从而在应力水平低于材料屈服强度时发生的脆性破坏。硫化物应力腐蚀开裂是指硫化氢腐蚀导致氢原子进入金属所造成的氢脆的一种特殊形式。硫化物应力腐蚀开裂只有同时满足以下条件时才会发生：①湿H2S环境；②高强度钢或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域；③有拉伸应力和拉伸载荷（应力可能是残余的或外加的）。如果上述条件都满足，经过几小时、几天或几年的服役，硫化物应力腐蚀开裂就有可能发生。
（4）应力导向氢致开裂（SOHIC）在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加沿着垂直于应力的方向（即钢板的壁厚方向）发展导致的开裂，称为应力导向氢致开裂，其典型特征是裂纹沿之字形扩展。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其他高应力集中区，与通常所说的SSC不同的是它对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。
以上4种氢损伤形式中，SSC和SOHIC是最具危害性的开裂形式。硫化氢导致材料失效的敏感性主要由材料屈服强度和硬度、应力水平、硫化氢浓度、溶液的pH值、环境温度等参数共同决定。
3.二氧化碳腐蚀
当二氧化碳溶于水时形成碳酸，可降低溶液的pH值和增加溶液的腐蚀性。二氧化碳的腐蚀性没有氧那么强，通常造成点蚀。
像其他气体一样，水中CO2的溶解度是水上部气体中CO2分压的函数。分压越大，溶解度越大。因此，在两相系统（气相+水）中，腐蚀速率随着CO2分压增加而升高。低碳钢在蒸馏水中时CO2分压对腐蚀速率的影响如图1-20所示。
高CO2分压下测得的腐蚀速率相当高。随着腐蚀产物层的形成，均匀腐蚀将减弱，但点蚀便成为非常严重的问题。随着温度增加，一个保护性的碳酸亚铁层可能在表面形成，从而降低腐蚀速率。保护性的碳酸亚铁膜是否形成受到CO2分压、流速和水等许多因素的影响。多数情况下，碳酸亚铁膜是没有保护性的，并且在垢下促进腐蚀。另外，在一定条件下，液相烃类的出现会减小腐蚀速率。在含有碳酸氢盐的水系统中，造成腐蚀的CO2量将服从有关CO2—碳酸氢盐—碳酸盐的平衡关系，而成为pH值的函数。如前所述，氧的存在将增加CO2的腐蚀性。
图1-20 CO2分压对腐蚀速率的影响
4.多相流腐蚀
从广义上讲，多相流冲刷腐蚀包括多相流在力学和化学的协同作用下所发生的所有的腐蚀行为。根据力学和化学的相对支配作用的强弱程度，可将多相流腐蚀划分为三种不同类型：①冲刷腐蚀：主要是由多相流体的力学作用导致金属表面材料的损失和减薄；②流动促进腐蚀：主要是流动促进反应介质或腐蚀产物传质速率加快或金属表面反应速率加快等导致材料表面的快速腐蚀；③冲蚀腐蚀：主要是多相流力学冲刷作用造成腐蚀产物膜的破坏，从而促进材料表面快速腐蚀。
流型和流速是影响多相流冲刷腐蚀的最重要的因素。当油、气、水、固多相共存时，其流型组合是非常复杂的。流型往往与各相的流速和流动的方向有关。如对气液两相流而言，根据气液两相比的不同和气液相对流速的不同，水平流动和垂直流动会分别出现如图1-21所示的各种流型。
当流动的方向改变时，流型往往会发生变化。由于管线内部不同部位的流型不同，严重的多相流腐蚀往往发生在管线中某些特定的部位。
5.SRB腐蚀
SRB是一种以有机物为营养的厌氧菌，仅在缺乏游离氧或几乎不含游离氧的环境中生存，而在含氧环境中反而不能繁殖生存。SRB能使硫酸盐还原成硫化物。
图1-21 几种典型流型示意图
硫化物与介质中的碳酸等作用形成硫化氢，进而与铁反应形成硫化铁，加速了管道的腐蚀，即
同时它阻止阴极上析氢反应所生成的氢原子的复合，促进氢向金属的渗入，增加设备氢脆破坏的危险性。
随着我国二次采油技术的发展，在绝大多数的油田集输系统的油井和注水井中发现有大量的SRB存在。SRB的繁殖可使系统H2S含量增加，腐蚀产物中有黑色的FeS等存在，导致水质明显恶化，水变黑、发臭，不仅使设备、管道遭受严重腐蚀，而且还可能把杂质引入油品中，使其性能变差。同时FeS、Fe（OH）2等腐蚀产物还会与水中成垢离子共同沉积成污垢而造成管道的堵塞。
三、油气管道的内腐蚀防护技术
油气管道的内腐蚀防护技术主要有：选用耐腐蚀金属材料或非金属材料、加注缓蚀剂、使用内涂层或衬里、改变环境介质成分等。
1.选用耐腐蚀金属材料或非金属材料
油气管道是由材料加工而成的，所以油气管道的防腐蚀首先应考虑从选材和材料开发方面解决问题。由于金属材料具有良好的机械强度和易加工性，在控制油气管道内腐蚀问题时首先应考虑耐腐蚀金属。
常用的耐腐蚀非金属管材有以下3种：
（1）挤压热塑性管 主要包括：①聚氯乙烯（PVC）；②氯化聚氯乙烯（CPVC）；③聚乙烯；④聚丙烯；⑤丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）。其中应用最广的是PVC。
（2）玻璃纤维增强热固塑料管（FRP） 通常使用的有两种：①玻璃纤维增强环氧树脂；②玻璃纤维增强聚酯。玻璃纤维增强环氧树脂，是强度最高的非金属管材，也是最贵的。
（3）水泥石棉 水泥石棉由普通水泥、石棉纤维和石英组成，是三种非金属材料中最老的一种。这种材料的最大工作压力可达1035kPa，而且相对易碎，必须小心使用。
非金属管具有耐水腐蚀、质量轻、易于连接和安装、不需外部防护、流体模差损失小等优点。但它也有工作温度极限低、不抗振动和冲击、施工难度大等缺点。
2.加注缓蚀剂
缓蚀剂可以在金属表面形成一层非金属膜，隔离溶液和金属，使金属材料免遭腐蚀。由于可在油气管道投入使用以后加注缓蚀剂，不必改变原有材料结构，所以得到了广泛应用。
缓蚀剂的选择通常要按照下述步骤来进行：
1）确定腐蚀原因和腐蚀类型。这是选择腐蚀控制方法的第一步，当然也是选择缓蚀剂的第一步。这通常需要测定溶解气体的类型和含量，分析腐蚀产物等。
2）如果已经清楚腐蚀问题所在，缓蚀剂销售商通常可以帮助进行缓蚀剂选择。也可以利用实验室和现场试验来进行缓蚀剂的初步选择。
3）缓蚀剂的初步选择完成后，便可进行现场试验，利用不间断的观察，确定缓蚀剂的保护效果。当确定缓蚀剂及加注浓度后，还需继续监测，因为系统的腐蚀性会随时间而变化。
3.管材的内涂层和内衬里
通常使用的有塑料涂层、水泥衬里和塑料衬里、耐腐蚀合金衬里等。
（1）塑料涂层 在涂层和衬里上使用的有两类塑料：热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料在加热时变软，但它可以在冷却后重新获得它原来的物理性能，例如PVC和聚乙烯。热固性塑料加热时变得更硬和更脆，冷却时不能恢复原来状态，例如，酚醛塑料和环氧树脂。
（2）水泥衬里 最广泛使用的衬里的成分是水泥和砂子。管子用离心浇注法将衬里做到平均厚度6.35～9.5mm，具体厚度取决于管子的尺寸。所用普通水泥中三钙铝酸盐的含量应不大于3%，以便它可以抵抗水中的硫酸盐离子的侵蚀。三钙铝酸盐和硫酸盐离子之间的反应会导致水泥膨胀和开裂。
水泥衬里的优点是：价格低；新旧管材都可用；即使有一定量的裂纹也具有腐蚀保护作用，这是因为管壁的pH值通常足够高，从而可以防止一定侵蚀。
水泥衬里的缺点是：水泥衬里会增加管子重量和减小管子内径；不能通过水泥衬里对管材进行酸化，因为酸会熔解水泥；难以进行焊接连接，但可用石棉垫片和水硬性水泥进行连接；过分的压力波动会导致衬里严重开裂甚至失效。
（3）塑料衬里 塑料管可以插进管道内以提供内腐蚀保护。常用的塑料衬里主要有以下3种：
①水泥灌浆衬里。塑料管插入被保护管线内，并将普通水泥泵入两个管之间的环形空间，典型的塑料衬管为PVC和FBE。较长的塑料管插入实际运行的管线并可用普通水泥浇灌，诸如1000m长的PVC和聚乙烯热塑性管已经流行使用，这种工序通常用来维修已严重腐蚀的管道。较短长度的玻璃纤维管也已作为衬里使用，玻璃纤维除增加玻璃纤维/水泥浆/钢复合系统的强度外，还增加其爆破压力。
②膨胀衬里。比聚乙烯具有更高韧性和延展性的高相对分子质量、高密度聚乙烯塑料制造的衬管在管线中已得到广泛使用。这种衬管通常以762～1524m的长度插入管线，被衬里的管段用特种法兰连接，对衬里施压使塑料衬里膨胀直到衬里贴紧钢管的内壁，其最大操作温度可达82℃。
③黏接衬里。用热固黏结剂将PVC黏结到管体上的方法来施加衬里。黏结剂施加在油管内表面和PVC衬里的外表面，并使其晾干。然后将衬里插入管体，加热、加压，被热软化的塑料膨胀并黏结到管道的内壁。
（4）耐腐蚀合金衬里 石化生产中，为防止苛刻环境下集输管道的腐蚀，或满足某些特殊工况条件下单一金属难于满足的技术要求（如要求较高的强度和刚度、较高的传热率），同时出于经济性考虑，可采用在碳钢和低合金钢上衬耐腐蚀合金衬里，如不锈钢、镍基合金、钛合金等，制造双金属复合管。
4.结构设计和水介质改性
合理的结构设计与安装可以避免腐蚀。下面给出系统设计时的一些建议。
（1）避免缝隙 缝隙容易导致腐蚀，因此在管道设计与安装过程中，需尽量避免人为制造缝隙。
（2）避免低流速区 过低的流速会导致固体和淤渣在低流速区沉淀出来，从而促进浓差电池的形成，并成为细菌生长的理想部位。管道内介质的流速不应低于0.9m/s。
（3）避免高流速区 过高的流速将导致漏流，特别是存在悬浮颗粒和气泡时，将加速腐蚀，而且冲击腐蚀和冲蚀腐蚀也会发生。当经济可行时，建议流速维持在0.9～2.1m/s的范围内。
有时应用大曲率半径弯管代替弯头，弯管曲率半径最好不小于管径的5倍。用两个45°弯管代替一个90°弯管在减轻流体方向突变造成腐蚀方面也非常有效。