第四节 管道的外腐蚀与防护对策

一、大气腐蚀

金属材料在大气自然环境条件下，受大气中的水、氧、二氧化碳等物质的作用而引起的腐蚀，称为大气腐蚀。钢铁在大气自然环境条件下生锈，就是一种最常见的大气腐蚀现象。暴露于大气环境中的各类金属管线，均会遭受大气腐蚀。因此，了解大气腐蚀的现象和规律，有针对性地采取防止大气腐蚀的技术措施，是管道防腐工作的一项重要任务。

1.大气的成分

地表上自然状态的空气称为大气。虽然大气是组分复杂的混合物，但大气的主要成分实际上是不变的，见表1-2，只是水蒸气含量随着地域、时间、温度等条件的不同而不同。

在大气中，普遍存在的腐蚀成分是氧、水蒸气、二氧化碳。氧的含量基本是恒定的，而

表1-2 大气的基本组成

且是大量的。氧能直接和金属作用使金属氧化，但在常温常压下金属的氧化过程极为缓慢，氧此时主要是参与电化学腐蚀过程。大气中的氧易溶于金属表面的薄液层中，作为阴极去极化剂而起作用。

金属表面的液层，主要由大气中的水蒸气所形成。水蒸气的含量随不同地区、不同温度而变化。在大气腐蚀中常用“相对湿度”来表示大气中的水蒸气含量，即大气中水蒸气的含量与相同温度下大气中饱和水蒸气量的比值的百分数。当相对湿度达到100%时，大气中的水蒸气会凝结成水滴，降落或凝聚在金属表面，形成肉眼可见的水膜。即使相对湿度小于100%，由于毛细管凝聚作用、吸附凝聚等作用，水蒸气也可以在金属表面形成肉眼看不见的水膜。水膜的生成，对金属在大气中的腐蚀起着决定性的作用。腐蚀速率通常随湿度增加而增加，对于多数金属都存在一个临界湿度，在临界湿度以上，腐蚀速率迅速增大。临界湿度与金属和腐蚀产物的性质有关。例如铜的腐蚀产物，其临界湿度接近100%，某些镍的腐蚀产物，其临界湿度约为85%，而铁的临界湿度约为65%。

如果在金属表面形成液膜的成分是纯净的水，腐蚀速率是很缓慢的。而实际上大气腐蚀速率要大得多。这是因为大气中还含有许多种杂质，见表1-3。这些杂质成分溶解在金属表面的水膜中，构成了具有一定腐蚀性的电解质溶液。

表1-3 大气杂质组分

二氧化碳不是大量存在的，其含量可随气候的变化而变化。二氧化碳虽然能生成腐蚀产物中的碳酸盐，但它在大气腐蚀中的作用是很小的。

2.大气腐蚀的分类

大气腐蚀速率随着腐蚀条件的变化而变化。金属表面的潮湿程度通常是决定大气腐蚀速率的主要因素。所以，按照金属表面的潮湿程度，即按照金属表面电解质液膜的存在和状态的不同，可以把大气腐蚀分成下列三种类型：

（1）干的大气腐蚀 在这种情况下，大气中基本没有水蒸气，是金属表面上完全没有水膜层时的大气腐蚀。在清洁的大气中，所有普通的金属在室温下都可以产生不可见氧化物薄膜。一般情况下，如果大气的湿度没有超过临界湿度，钢铁的表面将保持光泽。

（2）潮的大气腐蚀 金属在肉眼看不见的薄液膜层下所发生的腐蚀，称为潮的大气腐蚀。这类大气腐蚀需要有水蒸气存在，它的湿度必须超过临界湿度，在相对湿度低于100%时，金属表面有很薄的一层水膜存在。铁在没有被雨、雪淋到时发生的锈蚀，即属于此例。

图1-22 大气腐蚀速率与金属表面上水膜层厚度之间的关系

（3）湿的大气腐蚀 当空气中的相对湿度为100%左右或当雨水直接落在金属表面上时就发生此类腐蚀。在这种情况下，水在金属表面上已成液滴凝聚，金属表面上存在肉眼看得见的水膜。

上述三种类型的大气腐蚀，它们的腐蚀机理和腐蚀速率是各不相同的，其关系可以定性地用图1-22中的曲线来表示。

图中Ⅰ区是大气湿度特别低的情况，金属表面吸附的水膜非常薄，不能看作是完整的并具有电解液性能，此时金属腐蚀速率很低，属于化学腐蚀中的常温氧化情况，相当于大气的腐蚀。在区域Ⅱ中，金属表面形成了连续的薄液膜层，具有电解液的特点，腐蚀过程基本上与电解质中电化学腐蚀相同，腐蚀速率随液膜厚度的增加而急剧增加，这相当于潮的大气腐蚀。区域Ⅲ、Ⅳ为湿大气腐蚀区域。由于液膜厚度的增加，氧通过液膜变得困难了，腐蚀速率也相应降低。进入到区域Ⅳ时，由于氧通过液膜有效扩散层的厚度已基本上不随液膜厚度的增加而增加，腐蚀速率已基本不变，这相当于金属全部浸在电解液中的腐蚀情况。

实际上，金属在大气中的腐蚀，用这三种形式的大气腐蚀完全区分清楚是相当困难的。它既可以从一种形式的腐蚀过渡到另一种形式的腐蚀，又存在着一种腐蚀形式与另一种腐蚀形式的相互转换。例如，在大气中最初以干的腐蚀历程进行腐蚀的金属物件，当湿度增大或生成吸水性的腐蚀产物时，可能会开始按照潮的大气腐蚀历程进行。当雨水直接落在金属物件上时，潮的大气腐蚀又转变为湿的大气腐蚀。而当表面逐渐干燥以后，又会重新按潮的大气腐蚀形式进行腐蚀。

在实际的大气条件下，大气湿度一般不会很低。因此通常所说的大气腐蚀，就是指金属材料在常温下于潮湿空气中的腐蚀。

按国家标准GB/T 15957—1995《大气环境腐蚀性分类》，在乡村大气、城市大气、工业大气（包括化工大气）和海洋大气4种大气环境下，露天裸露的普通碳钢结构腐蚀等级划分的标准见表1-4。该标准是防护涂料和防护材料选择的重要依据。表中气体类型A、B、C、D见表1-5。

表1-4 大气环境腐蚀性分类

注：在特殊场合与额外腐蚀负荷作用下，应将腐蚀类型提高等级，如：

①机械负荷：a.风沙大的地区，因风携带颗粒（沙子等）使钢结构发生腐蚀的情况；b.钢结构上用于（人或车辆）通行或有机械重负载并定期移动的表面。

②经常有吸潮性物质沉积于钢结构表面的情况。

表1-5 腐蚀性气体的分类

注：当大气中有数种腐蚀性气体，而其中每种气体浓度均在本表所列浓度范围之内时，腐蚀程度取最高的一种。

3.大气腐蚀的机理

大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程，因而与浸没在电解液内的腐蚀过程不同。金属表面含饱和氧的电解液膜，使大气腐蚀的电化学过程中氧去极化过程变得容易进行。在工业大气中，液膜常常呈酸性，这时可能产生氢去极化腐蚀。但由于氧极易到达阴极，所以氧的去极化作用仍然是主要的。

在薄液膜层下，腐蚀微电池的电阻显著增大，微电池作用变小。阳极区反应产物的金属离子和阴极区生成的离子，将在与金属表面紧密连接的电解液薄层中相互作用，生成不溶性腐蚀产物，并附着于金属表面，成为具有一定保护性能的腐蚀产物层。因此，大气腐蚀的腐蚀形态较为均匀一致。

在大气腐蚀条件下，腐蚀产物的成分和结构往往很复杂。

在一定条件下，腐蚀产物还会影响大气腐蚀的电极反应。钢和铁的锈层处在湿润的条件下，当氧的通路被限制时，它可以作为氧化剂，即发生阴极去极化反应：

而当锈层干燥时是透氧的，具有磁性的黑色的Fe₃O₄又被渗入锈层的氧重新氧化变成Fe₂O₃，即

由此可见，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢能加速腐蚀的进行。

一般说来，在大气中长期暴露的钢的腐蚀速率会逐渐减慢。这是因为，一方面锈层的逐步变化会导致其电阻增加和氧渗入困难，另一方面锈层的内层附着性好，将减少活性的阳极面积，增加了阳极极化，最终使腐蚀速率减慢。

4.大气腐蚀的影响因素

大气腐蚀的程度取决于气候条件（湿度、温度、温差等）和大气中的污染物质（SO₂、盐粒、尘粒等）。而腐蚀程度最大的是潮湿的受污染严重的工业大气，腐蚀程度最小的是干燥、洁净的农村大气。

（1）气候条件

①湿度。湿度是决定大气腐蚀类型和速度的基本因素。各种金属都有一个腐蚀速率开始急剧增加的湿度范围。铁、铜、镍、锌等金属的临界湿度值为50%～70%。在该湿度下金属表面已形成完整的液膜，使电化学腐蚀过程得以顺利进行。一般来说，湿度越大，大气的腐蚀性越强。

②雨水。雨水淋湿金属表面，甚至冲刷掉腐蚀产物的锈层，有促进腐蚀的作用。另一方面，雨水能洗掉金属表面的尘埃盐粒或其他附着在金属表面上的腐蚀性物质，在某种程度上又起到减缓腐蚀的作用。一般情况下，后者的作用远远小于前者。

③温度及温差。在其他条件相同的情况下，平均气温高的地区比气温低的地区大气腐蚀程度严重。温差的剧烈变化也有影响，昼夜之间的温差变化而导致的结露现象，也有加速腐蚀的作用。

（2）大气中的污染物质 因自然界的变化和工业气体的排放，大气中常含有一些杂质，它们也被称为大气污染物质。根据大气中污染物质的情况，大气可分为工业大气、海洋大气、农村大气。对腐蚀来讲，大气的污染程度是重要的因素。大气污染物质的典型分布浓度见表1-6。

表1-6 大气污染物质的典型分布浓度

①大气中有害气体的影响。在大气污染物质中，SO₂的影响最为严重。大气中SO₂的来源有两个：一是硫化氢产物在空气中的氧化；二是含硫燃料的燃烧，在工业城市中这个因素是主要的。以石油、天然气、煤为燃料的废气中都含有大量的SO₂，由于冬季大气中SO₂含量比夏季多，SO₂的污染以及对大气腐蚀的影响也更严重。SO₂污染的大气中，铁、锌等金属生成易溶的硫酸盐化合物，进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，同铁起反应，整个过程具有自催化反应的特点，反应式为

其腐蚀速率随大气中SO₂含量的增加而直线上升。

HCl也是腐蚀性较强的一种气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏很大。H₂S气体在潮湿大气中会加速铜、黄铜、镍特别是铁和镁的腐蚀。H₂S溶于水中使水膜酸化，使水膜的导电性增加，进而加速腐蚀。NH₃易溶于水膜中，使pH值增加，对钢铁起到缓蚀作用，但对有色金属不利。

②盐粒的影响。在海洋附近的大气中，含有较多的海盐颗粒，主要成分是NaCl，因它具有吸湿性及增大表面液膜的电导作用，且Cl^-本身又有极强的侵蚀性，因而它可加剧腐蚀，海洋大气环境中的金属就很容易产生严重的孔蚀。离海洋越远，大气中的海盐粒子越少，腐蚀量也变小。

③固体尘粒的影响。大气中的固体尘粒也能加速腐蚀。它的成分比较复杂，除海盐颗粒外，还有碳化物、铵盐、氮化物等固体颗粒。

固体尘粒对大气腐蚀的影响可分为三类：一是尘粒本身是腐蚀性的，如重工业地区的铵盐颗粒，它溶于金属表面水膜，提高了电导率或酸度，起促进腐蚀的作用；二是尘粒本身没有腐蚀性，但它能吸附腐蚀性物质，如炭粒吸附SO₂和水汽后，生成腐蚀性的酸性溶液；三是尘粒本身既无腐蚀性又不吸收腐蚀活性物质，但是它们落在金属表面能形成缝隙而凝聚水分，如沙粒形成的缝隙处较易吸收水分而形成氧浓差的局部腐蚀。

5.金属材料在大气环境中的耐腐蚀性

金属的材质不同，其耐腐蚀性也各不相同。碳钢的大气腐蚀速率较高，所以在碳钢的表面常涂以油漆、涂料一类的保护层，以防止腐蚀。含有铜、磷、铬、镍等合金组分的低合金钢，其耐大气腐蚀能力较碳钢有很大提高，甚至可以裸露使用。此类钢耐腐蚀的原因是在大气中能生成一层具有良好保护性能的锈层。它的锈层由粗糙的外层和附着性良好的致密内层组成，紧邻金属表面的是50～100μm厚的非晶态Fe₃O₄致密锈层，它能显著阻碍O₂、OH^-等的通过，减少活性阳极面积，增加锈层电阻，从而降低腐蚀速率。但这类钢若在浸没于溶液的条件下，并不比碳钢耐腐蚀。

锌在大气中的耐腐蚀性优于碳钢，它在湿度高的大气中生成碱式碳酸锌的白色腐蚀产物，也称为“白锈”。所以镀锌铁皮常被用于管线、容器的防腐保温的外保护层。

铜在大气中具有很好的耐腐蚀性，其原因是铜的热力学稳定性，以及它在大气中能形成一层绿色腐蚀产物的保护膜。其主要成分为CuSO₄·3Cu（OH）₂，通常被称为“铜绿”。铝的耐大气腐蚀性很好，已被广泛应用于建筑安装等方面。它在工业大气中不受H₂S和CO₂的作用，但对SO₂一类的强酸性物质以及Cl^-却很敏感，易产生孔蚀等局部腐蚀。

二、土壤腐蚀

埋地金属管道在土壤作用下极易发生腐蚀，严重的腐蚀穿孔会造成管内介质（油、气、水等）发生“跑、冒、滴、漏”，不仅造成直接经济损失，而且可能引起爆炸、起火、污染环境等，产生巨大的间接经济损失。土壤腐蚀属于典型的电化学腐蚀，由于土壤的组成与结构复杂多变，土壤的腐蚀性表现出很大的差异。埋地管道可以在一年内腐蚀穿孔，也可以数十年无明显变化。因此，了解土壤腐蚀的规律，采取有效的防腐技术和措施，对确保埋地金属管道安全、可靠运行具有十分重要的意义。

1.土壤腐蚀的环境特点

溶解于土壤中的氧和二氧化碳等气体都可以成为土壤腐蚀的腐蚀剂，但电解质的存在是产生土壤电化学腐蚀的必要条件。在土壤体系中，土壤胶体往往带有电荷，并吸附一定数量的负离子，当土壤中存在水分时，土壤即成为一个带电胶体与离子组成的导体，因此可认为土壤是一个腐蚀性多相电解质体系。这种电解质不同于水溶液和大气等腐蚀介质，有其自身的特点，主要表现在以下几个方面：

（1）土壤的多相性 土壤是一个由固、液、气三相组成的多相体系。其中固相主要由含多种无机矿物质以及有机物的土壤颗粒组成；液相主要指土壤中的水分，包括地下水和雨水等；气相即为空气。土壤的多相性还在于不同时间、不同地点各相的组成与含量也是不同的。同时土壤还具有各种不同的形状：粒状、块状和片状。不同的土壤颗粒的大小也不相同，实际上土壤往往是这几种土粒的复杂组合。土壤的这种多相性决定了土壤腐蚀的复杂性。

（2）土壤的不均一性 土壤性质和结构的不均一性是土壤电解质的最显著特征。这种不均一性使得土壤的各种理化性质，尤其是与腐蚀有关的电化学性质也随之不同，导致土壤腐蚀性的差异。钢铁在理化性质较一致的土壤中平均腐蚀速率是很小的，而在差异较大的土壤中，其腐蚀速率则非常大。

（3）土壤的多孔性 在土壤的颗粒间存在着许多微小孔隙，这些毛细管孔隙就成为土壤中气液两相的载体。其中水分可直接填满孔隙或在孔壁上形成水膜，也可以溶解和吸附一些固体成分形成一种带电胶体。正是由于水的这种胶体形成作用，使土壤成为一种由各种有机物、无机物胶凝物质颗粒组成的聚集体。土壤为离子导体正是水的存在所致，因而可把土壤看作腐蚀性电解质。土壤的孔隙度和含水量，又影响着土壤的透气性和电导率的大小。

（4）土壤的相对稳定性 土壤的固体部分对于埋设在土壤中的管道，可以认为是固定不动的，仅有土壤中的气相和液相作有限的运动。例如，土壤孔隙中气体的扩散和地下水的移动等。

以上所述腐蚀性介质土壤的特点，使土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程具有不同的特征，具体表现为氧的传递。氧在溶液中是通过溶液本体输送，在大气腐蚀时通过电解液薄膜传递，而在土壤腐蚀时则通过土壤的孔隙输送。因而土壤中氧的传递速度，取决于土壤的结构和湿度。在不同的土壤中，氧的渗透率会有很大差别，幅度可达3～5个数量级。土壤腐蚀时氧浓差电池将起很大作用。

2.土壤腐蚀的影响因素

土壤腐蚀速率的大小与土壤的各种物理、化学性质及环境因素有关，这些因素间的相互作用，使得土壤腐蚀性比其他介质更为复杂。在众多的因素中，以土壤的含水量、含氧量、含盐量、孔隙率、酸碱度及电阻率等因素影响最大。

（1）含水量 土壤中含水量对腐蚀的影响很大。土壤的水分对于金属溶解的离子化过程及土壤电解质的离子化过程都是必需的，土壤中若没有水分，则没有电解液，电化学腐蚀就不能进行。土壤是由各种矿物质和有机质所组成的，因而总含有一定量的水分，所以金属在土壤中的腐蚀是不可避免的。但含水量不同，造成的腐蚀速率也不一样。一般而言，土壤含水量高，有利于土壤中各种可溶盐的溶解，土壤回路电阻减小，腐蚀电流增加。但含水量过高时，由于可溶盐量已全部溶解，不再有新的盐分溶解，而土壤胶粒的膨胀会阻塞土壤孔隙，使得空气中氧不能充分扩散到金属表面，不利于氧的溶解和吸附，去极化作用因此降低，腐蚀速率反而会减小。土壤中的水分除了直接参与腐蚀的基本过程，还影响到土壤腐蚀的其他因素，诸如土壤的透气性、离子活度、电阻率以及细菌的活动等。如土壤含水量增加，土壤电阻率将减小，透气性降低，从而使得氧浓差电池作用增大。实际观察到的埋地管道底部腐蚀往往比上部严重，就是因为管道底部接近地下水位，湿度较大，含氧低，成为腐蚀电池的阳极而遭到腐蚀。而顶部因埋得较浅，含水少，成为腐蚀电池的阴极而不腐蚀。

（2）含氧量 氧不仅作为腐蚀剂成为影响土壤腐蚀的一个重要因素，而且它还在不同的土壤与管道接触部位形成氧浓差电池而导致腐蚀。就管道材料而言，土壤含氧量愈高，腐蚀速率愈大，因为氧的去极化作用是随着到达阴极的氧量增加而加快的，土壤中氧的来源主要是空气的渗透，另外雨水及地下水中的溶解也会带来少量的氧。因此，土壤的密度、结构、渗透性、含水量及温度等都会影响到土壤中的氧含量。在通常情况下，就宏观电池腐蚀和细菌腐蚀而言，黏性较大的土壤比透气性好的土壤腐蚀性要强，但如果发生腐蚀的原因是由氧浓差腐蚀电池引起的，则两种土壤都对腐蚀不利。

（3）含盐量 通常土壤中可溶盐质量分数在2%以内，约为0.008%～0.15%，它是形成土壤电解液的主要因素。含盐量愈高，土壤电阻率愈小，腐蚀速率愈大。土壤中可溶盐的种类很多，与腐蚀关系密切的阴离子类型主要有CO^2-₃、Cl^-、SO^2-₄离子，其中以氯离子对土壤腐蚀促进作用较大，所以海底管道在防护不当时腐蚀十分严重。阳离子主要有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子，一般来说对腐蚀的影响不大，只是通过增加土壤溶液的导电性来影响土壤的腐蚀性。但在非酸性土壤中，Ca²⁺和Mg²⁺能形成难溶的氧化物和碳酸盐，在金属表面上形成保护层，能减轻腐蚀。如埋在石灰质土壤中的管道腐蚀轻微，就是很典型的例子。

（4）酸碱度 土壤的酸碱度取决于土壤中H⁺浓度的高低。H⁺来源较多，有的来源于土壤的酸性矿物质的分解，有的来自生物或微生物的生命活动形成的有机酸和无机酸，也有的来自工业污水等活动造成的土壤污染，但其主要来源还是空气中的CO₂溶于水后电离产生的H⁺。土壤酸碱度对腐蚀的影响非常复杂。一般认为，随着土壤pH值降低，金属腐蚀速率增加。因为介质酸性愈大，氢的过电位就愈小，阴极反应愈易进行，因而金属腐蚀速率也愈快。管道在中性土壤中的氢过电位比在酸性土壤中要高，故中性土壤中金属的腐蚀速率一般比在酸性土壤中要慢。但在近中性土壤中，管道有可能发生应力腐蚀破裂（SCC）。近年来加拿大油气输送管线事故调查及研究表明，随着管道服役时间的延长，在近中性土壤环境中，管道发生SCC的可能性会不断增大。我国大部分土壤的pH值在6～8之间，属于中性，部分土壤为碱性土壤（pH值8～10）及酸性土壤（pH值3～6）。

（5）孔隙度 较大的孔隙度有利于氧渗透和水分的保存，而它们都是腐蚀发生的促进因素。透气性良好的土壤会加速腐蚀过程，但在透气性良好的土壤中也更易生成具有保护能力的腐蚀产物层，阻碍金属的阳极溶解，使腐蚀速率减慢下来。

（6）电阻率 土壤电阻率是表征土壤导电能力的指标，在土壤电化学腐蚀机理研究过程中是一个很重要的因素。在长输地下金属管道的宏电池腐蚀过程中，土壤电阻率起主导作用。因为在宏电池腐蚀中，电极电位可达数百毫伏，此时腐蚀电流大小将受欧姆电阻控制，所以在其他条件相同的情况下，土壤电阻率愈小，腐蚀电流愈大，土壤腐蚀性愈强。土壤电阻率大小取决于土壤中的含盐量、含水量、孔隙度、有机质含量及颗粒、温度等因素。由于土壤电阻率与多种土壤理化性质有关，能比较综合地反映土壤腐蚀性，又比较容易测量，所以国内外常以土壤电阻率作为判断土壤腐蚀性的分级指标，见表1-7。一般来说，电阻率在10Ω·m以上，土壤对管道金属的腐蚀较轻微，而当电阻率低至10Ω·m甚至以下时，其腐蚀性相当强。所以管道通过低洼地段时，产生腐蚀的可能性很大。

另外，土壤电阻率对阴极保护电流的分布影响很大，当土壤电阻率均匀，管道电阻忽略不计时，与阳极距离最近点的电流密度最大，距阳极愈远，电流愈小。如果沿管道土壤电阻率分布不均，则对管道电流分布产生较大影响，电阻率小的部位，保护电流较大，从而使保护电位下降，造成腐蚀。

表1-7 按土壤电阻率判断土壤腐蚀性的指标 （单位：Ω·m）

除了土壤的特有性质外，管道服役的外部环境（如杂散电流）和人为施加的外部环境（如阴极保护等）都会引起一些特定形式的腐蚀。

3.管道土壤腐蚀的典型腐蚀类型

土壤腐蚀除了由于氧和二氧化碳等腐蚀性气体在土壤电解质中造成的一般均匀腐蚀和点腐蚀外，还由于外部服役环境的特点而造成下述几种特有的腐蚀类型。

（1）土壤宏电池腐蚀 土壤腐蚀和其他介质中电化学腐蚀一样，金属和介质的电化学不均匀性会产生微电池而导致腐蚀。但由于土壤介质的多相性，土壤介质还会因宏观不均匀性形成宏电池而导致腐蚀，而且后者往往起更大的作用。土壤介质在不同的透气条件下，氧的渗透率变化幅度很大，直接影响着和土壤相接触的金属各部分的电位，这是形成氧浓差电池的基本因素。此外，土壤的pH值、含盐量等性质的变化也会形成腐蚀宏电池。

在土壤介质中形成的腐蚀宏电池有以下三种类型：

①长距离管道穿越不同土壤形成的宏电池。在管线从一种土壤进入另一种土壤的地方，因土壤组成、结构不同形成的电池，如图1-23a所示。若是因氧的渗透性不同造成氧浓差电池，那么埋在密实、潮湿的土壤中的管线将作为阳极而遭受腐蚀。若其中一种土壤中含有硫化物、有机酸或工业污水，因土壤性质的变化，也能形成宏观腐蚀电池。长距离腐蚀宏电池能产生相当可观的腐蚀电流。显然，土壤的电导率越高，腐蚀电流值也越大。

图1-23 土壤腐蚀的两种典型宏电池类型

②管体距地表距离不同引起的腐蚀宏电池。如图1-23b所示，管体不同部分距地表距离不同，而氧含量不同，管线上部接近地面，回填土不如原土密实，故氧气充足，氧的浓度大，管线底部土壤密实，氧的浓度小。因此，上、下部分电极电位不同，底部的电极电位低，是腐蚀电池的阳极区，容易遭受腐蚀。图上箭头表示腐蚀电流的方向。埋地管道最常见的外腐蚀现象就是由于氧浓差电池所造成的。也就是说，在管道的不同部位，由于氧的含量不同，在氧浓度大的部位金属的电极电位高，是腐蚀电池的阴极；氧浓度小的部位金属电极电位低，是腐蚀电池的阳极，遭受腐蚀。

③两种不同金属与土壤接触产生的宏电池。例如钢管本体金属和焊缝金属成分不一样，两者的电位差有的可达0.275V，因此埋入地下后，电位低的部位遭受腐蚀。埋地钢质管道的焊口部位、新旧管线连接部位的腐蚀穿孔就属于这种情况。

（2）微电池腐蚀 由肉眼看不到的微小电极所组成的腐蚀电池叫微电池。形成微电池的原因有以下几种：

①金属化学成分不均匀。例如，金属管道材质中含有杂质，碳钢中的Fe₃C、铸铁中的石墨、锌中的铁等，杂质的电极电位高，形成众多微阴极，与土壤接触后形成许多短路的微电池。

②金属组织不均匀。有的合金其晶粒及晶界的电位不同，如工业钝铝，其晶粒及晶界间的平均电位差为（0.585-0.494）V=0.091V，由此产生的腐蚀，其中晶粒是阴极，晶界为阳极。

③金属物理状态不均匀。金属由于变形和应力变化而产生的腐蚀，如钢管在冷弯后发生的腐蚀现象，如图1-24所示。变化大即应力大的部位是阳极，被腐蚀。

④金属表面膜不完整。金属表面膜有孔隙，则孔隙下的金属表面电位较低，是阳极。如果金属管道表面形成钝化膜不连续，也会发生这类腐蚀。

图1-24 钢管在受冷弯的部位被腐蚀

1—阴极区 2—阳极区

⑤土壤微结构的差异。这种情况的腐蚀原理类似同一种金属放在不同的电解质溶液中而形成的微电池。

对于埋地管线，宏电池与微电池的作用是同时存在的。从腐蚀的表面形式看，微电池作用时具有腐蚀坑点分布均匀的特征，而在宏观电池作用下引起的腐蚀则具有明显的局部穿孔的特征。对于埋地管线，宏电池产生的腐蚀穿孔危害性更大，应引起高度重视。

（3）微生物腐蚀 除了电化学腐蚀外，土壤腐蚀往往还交织着微生物引起的腐蚀。微生物（如细菌）对管道金属的腐蚀基本上是由其产物及其活动直接或间接地影响到腐蚀的电化学历程，或者是改变了土壤的理化性质而导致浓差腐蚀电池所致。如比较典型的硫酸盐还原菌引起的腐蚀，就是通过硫酸盐还原菌的作用，直接影响腐蚀反应过程。它能破坏沿原电池阴极表面正常聚集的保护性氢离子膜，使阴极去极化过程更加容易。

土壤中微生物对管道的腐蚀作用受到许多因素的影响，如土壤含水量、土壤的酸碱度、有机质的类型和丰富程度、某些化学盐类含量以及土壤的温度等。当埋地管道有点状腐蚀时，会出现黑色硫化亚铁围着白色糊状氢氧化亚铁的现象，这时，管道的下面一般都存在着硫酸盐还原菌。这些细菌在透气性差、潮湿、有硫酸盐和腐烂植物有机质的土壤中繁殖。当钢管与土壤中的水分接触时，发生反应，阳极铁溶解且产生氢，并在钢管表面形成一层很薄的保护膜，当氧被耗尽时，这个过程停止，但如果有厌氧菌存在，会使这个反应继续进行。细菌将硫酸盐还原成硫化物，其与钢管表面形成的氢膜相互作用，消耗了氢膜并使金属溶解。细菌本身并不侵蚀钢管，但随着它们的生长繁殖，消耗了有机质，最终构成使管道严重腐蚀的化学环境。

（4）杂散电流腐蚀 通常称在非指定回路上流动的电流为杂散电流。大地中形成杂散电流的原因较多，这里讨论的杂散电流是指由于电路特性和使用电力的需要而无法避免的泄漏电流，有直流也有交流。电车、电气化铁路、以接地为回路的输电系统、电解装置等直流电力系统都可能在土壤中发生杂散电流，使埋地管道产生电化学腐蚀。例如，在直流电气化铁路的电源附近，常会有部分电流漏失到土壤中，此时，如果附近有埋地管道通过，且管道未采取防护措施，或出现局部未保护的区域，这部分漏失到土壤中的电流就可能以管道作为电流回路的一部分，使管道发生所谓的“直流杂散电流腐蚀”。杂散电流是由原定的正常电流漏失而流入别处的电流。这种电流流到管道的哪个部位，该部位就成为腐蚀电池的阴极而受到保护，而电流流出的部位，就成为电池的阳极而受到腐蚀。管道人员通常将这些部位称为“热点”或“正极区”，这种杂散电流比局部腐蚀电池产生的电流大成百上千倍，引起的金属腐蚀量可达到9kg/（A·a），因此腐蚀过程十分迅速。

杂散电流引起的腐蚀要比一般的土壤腐蚀激烈得多。埋地管道在没有杂散电流时，腐蚀电池电极电位差只有零点几伏，而有杂散电流存在时，管道上的管地电位可高达8～9V，通过的电流能达几百安培。这是由于产生杂散电流的供电系统供电电压高，电车和电气化铁路一般至少是600V，电气化铁路还有3300V和6600V的，因此壁厚为7～8mm的埋地钢管，在杂散电流的作用下，投产4～5个月后就可能发生腐蚀穿孔，它的影响可以远到几十公里的范围。地下管道越靠近供电系统，杂散电流引起的腐蚀越严重。

杂散电流腐蚀的基本特征是阳极区的局部腐蚀。在管线阳极区及绝缘涂层的破损处，腐蚀破坏尤为集中。可以通过测量土壤中金属的电位来检测杂散电流的影响。如果金属的电位高于它在这种环境下的自然电位，就可能有杂散电流通过。在铁轨附近，这种电位往往是波动的。直接或间接测定金属体两点间的电位差和电阻，就能计算出杂散电流的量值。由管道电位的变化图（见图1-25）可以判断管道上腐蚀电池的阳极区和阴极区，以及杂散电流最强的部位，图中电位变化值表示杂散电流进入管道后的电位变化。

图1-25 埋地管道进入杂散电流后电位变化

1—阳极区 2—阴极区 3—管道

防止和克服杂散电流的措施包括：一是增加回路电阻，即对容易流入杂散电流的管道加强绝缘，以减少腐蚀电流；二是排流保护，即在被保护的金属管道上用绝缘的金属电缆与排流设备连接，将杂散电流引回发出杂散电流的铁轨或回归线上。

（5）土壤应力腐蚀破裂 土壤应力腐蚀破裂（SCC）是管道服役所遇到的另一类腐蚀问题。管道在土壤中的应力腐蚀破裂是由于埋地管道外表面的小裂纹扩展造成的。这些小裂纹最初是以肉眼看不见的处于同一方向排列的许多独立的小裂纹组成的裂纹丛的形式存在的。有研究表明，这些裂纹丛中的小裂纹可能萌生于材料表面的夹杂点，经过几年的时间，这些独立的小裂纹可能增长和加深，一个裂纹丛中的裂纹可能连接形成较长裂纹。管道土壤应力腐蚀破裂的形成、发展到失效的过程如图1-26所示。由于土壤应力腐蚀破裂发展很慢，它可以在管道上存在若干年而不造成问题。如果裂纹扩展到足够大，管线最终会失效，导致泄漏或爆裂。

4.土壤腐蚀性的评价

对于埋地金属管道而言，遇到最多最普遍的外腐蚀就是土壤腐蚀。因此，对土壤的腐蚀性进行测定和评价，根据腐蚀等级有针对性地采取相应的防护措施，对有效预防管道腐蚀是极有必要的。

（1）土壤腐蚀性的评价 一般地区的土壤腐蚀性，通常按土壤大小分级，见表1-8。

图1-26 管道土壤应力腐蚀破裂过程

表1-8 一般地区土壤腐蚀性分级标准

又因土壤是一个极为复杂的、不均一的多相体系，所以凡能影响土壤中金属电极电位、土壤电阻和极化电阻的各种土壤物理化学性质，都能直接或间接地影响土壤的腐蚀性，仅用土壤电阻率来划分土壤腐蚀性等级就不够全面，建议采用SY/T 0087.1—2006《钢质管道及储罐腐蚀评价标准 埋地钢质管道外腐蚀直接评价》，见表1-9。

表1-9 土壤腐蚀性评价指标

（2）土壤细菌腐蚀性评价 土壤细菌腐蚀性评价标准，见表1-10。

表1-10 土壤细菌腐蚀性评价指标

5.金属材料在土壤中的耐腐蚀性

金属材料在土壤中的耐腐蚀性各不相同，应根据不同的土壤条件选择相适应的金属材料。在油田常用于埋地管道的钢铁材料，如铸铁、碳钢、低合金钢的土壤腐蚀情况差别不大。这与大气腐蚀不同，因为土壤腐蚀主要受阴极供氧状态所控制。

铅在土壤中的耐腐蚀性比碳钢高几倍，它在含碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐土壤中能生成铅盐保护层，耐腐蚀性要更好一些，但在酸性沼泽地带耐腐蚀性就稍差一些。铜和铜合金的耐腐蚀性较好，但价格昂贵，从经济角度考虑，不常使用。

锌的平均腐蚀率比钢铁小。钢铁上的镀锌层在土壤中有很好的保护效果，镀锌层起了阴极保护作用。铝在土壤中耐腐蚀性变化很大，对酸性或碱性土壤都不耐腐蚀。

防止土壤腐蚀的方法很多，目前普遍使用的是覆盖层或覆盖层与阴极保护相结合的方法。

三、管道的外腐蚀防护技术

除了选用耐腐蚀性较好的材料降低油气管道的外腐蚀损失外，还可以采用防腐蚀涂层、阴极保护和排流保护来减轻油气管道的外腐蚀。

1.管道的防腐层防护技术

防腐层通过以下三个方面对金属起保护作用：

1）隔离作用将金属与腐蚀性介质隔离。

2）缓蚀作用借助涂料的内部组分（如铬锌黄等阻蚀性颜料）与金属反应，使金属表面钝化或生成保护性物质，提高防腐层的保护作用。

3）电化学保护作用在涂料中使用比铁活性高的金属做填料（如锌等），起到牺牲阳极保护作用，减轻腐蚀。

影响防腐层保护效果的因素主要有三个：

1）环境因素：涂覆环境和使用环境。

2）材料因素：被涂覆设施的材质、表面状态、涂料性能及防腐层的配伍性（如底漆和面漆的配伍性等）。

3）施工因素：施工方法和施工质量。

防腐层材料和防腐技术也在不断发展，表1-11介绍管道建设中通常使用的一些防腐层材料及适用的土壤环境。

表1-11 管道常用外防腐层材料的优缺点及适用的土壤环境

（续）

2.阴极保护

管道的涂层不是完美无瑕的。一般总会有一些缺陷或保护不到的点，这些点上的腐蚀还会导致涂层失效。因此，阴极保护与涂层联合使用是目前管道建设的通行做法。阴极保护费用通常是涂层费用的10%。

阴极保护通常有两种类型，即外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。

3.杂散电流排流保护

对于杂散电流，通常采用排流保护的办法对管道进行保护。所谓排流保护，就是将管道中流动的直流或交流杂散电流排出管道，以避免管道遭受腐蚀或避免管道上施工作业的人员遭受电击的方法。针对杂散电流是直流还是交流，可将这种方法分为直流排流保护和交排流保护。直流排流保护最常用的方法有直接排流、极性排流、强制排流和接地排流4种方法；交流排流保护常用方法有直接排流、隔直排流、负电位排流等方法。