第2章 文献综述
2.1 矿渣、粉煤灰的产生及利用现状
2.1.1 矿渣的产生及利用现状
高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣。在高炉冶炼生铁时，从高炉加入的原料，除了铁矿石和燃料（焦炭）外，还要加入助熔剂。当炉温达到1400～1600℃时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成生铁和矿渣。高炉矿渣是由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成的，是一种易熔混合物。水淬高炉矿渣主要指炼铁高炉排出的粒化炉渣，泛指从炉中高温熔融状态流出后经水淬急冷而成的一种以硅铝酸钙玻璃体为主的工业废渣。它是一种具有很高潜在活性的玻璃体矿物材料。
高炉矿渣的主要化学成分是CaO、MgO、Al2O3、SiO24种，它们约占矿渣总质量的90%。其中SiO2和Al2O3主要来自铁矿石中的脉石和焦炭中的灰分，CaO和MgO主要来自助熔剂。由于矿石品位和冶炼生铁品种不同，矿渣的化学成分波动较大。矿渣为铝硅酸盐玻璃体，其主要组成属于CaO-Al2O3-SiO2矿物体系。除了大量的玻璃体外，矿渣中还含有钙镁铝黄长石和少量的硅酸一钙和硅酸二钙等结晶体，因此矿渣具有微弱的自身水硬性。
虽然矿渣的玻璃体组成及其含量是决定矿渣活性的基本因素，但矿渣的颗粒特征，特别是颗粒粒径的大小也是一个关键因素。据报道，小于10μm的颗粒对胶凝材料的早期直至28d强度都有贡献，10～45μm颗粒只对后期强度产生作用，而大于45μm的颗粒难以参与水化反应。
按照高炉矿渣化学成分中碱性氧化物之和与酸性氧化物之和的比值，高炉矿渣可分为碱性矿渣、中性矿渣和酸性矿渣。矿渣的碱度可以用碱性率来表示[1]，见式（2.1.1）。
式中 Mo——碱性率；
CaO、MgO、SiO2和Al2O3——相应氧化物的质量百分数。
Mo数值如果大于1，则为碱性矿渣，小于1为酸性矿渣，等于1则为中性矿渣。
目前，矿渣的活性评定方法有多种。用化学成分来评定矿渣的质量没有涉及矿渣的结构特征，虽然不够全面，但是能够大致说明矿渣的特性。国内一般采用活性率（Mc）和质量系数（K）对矿渣进行评价，见式（2.1.2）和式（2.1.3）。
式中 Mc——矿渣活性率；
K——矿渣质量系数；
CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO和TiO2——相应氧化物的质量百分数。
质量系数反映了矿渣中活性组分和非活性组分之间的比例，K值越大，活性越高。
水淬高炉矿渣的活性与化学成分有关，但更取决于冷却条件[2]。慢冷的矿渣具有相对均衡的结晶结构，主要矿物为钙铝黄长石、镁黄长石、钙长石、硫化钙和硅酸二钙等。除硅酸二钙具有缓慢水硬性外，其他矿物成分常温下水硬性很差。水淬急冷阻止了矿物结晶，因而形成大量的无定形活性玻璃体结构或网络结构，具有较高的潜在活性。在激发剂作用下，其活性被激发出来，能引起水化硬化作用而产生强度。
每生产1t生铁，高炉矿渣的排放量随着矿石品位和冶炼方法不同而变化。例如采用贫铁矿炼铁时，每吨生铁产出1.0～1.2t矿渣；用富铁矿炼铁时，每吨生铁只产出0.25t矿渣。由于近代选矿和炼铁技术的提高，每吨生铁产出的高炉矿渣量已经大大下降。据有关统计资料显示，2006年全国累计生产生铁4.04亿t，以国内平均水平生产1t生铁产生0.65t矿渣计算，全年可产生矿渣2.63亿t。我国的高炉矿渣利用率比较高，目前除钒钛等合金炉渣、含稀土元素的矿渣没有得到工业化利用外，其余大部分主要用于生产矿渣水泥、混凝土掺和料，少量用于生产矿渣微粉、矿渣纤维、筑路填料等。这方面的“资源”利用大大减少了占地和环境污染，节约了能源，降低了成本，产生了较好的经济效益和社会效益。
水淬高炉矿渣的处理和综合利用，国内外科研工作者都作了大量的研究和实践工作。国内利用矿渣生产矿渣硅酸盐水泥，是一项比较成熟的技术，约占已利用矿渣的78%。矿渣水泥与普通水泥比较，具有水化热低、密实性好、抗硫抗碱腐蚀性能好等优点，其缺点是保水性差、早期强度低、凝结时间长、不适合低温施工和施工需要养护等。矿渣水泥的生产工艺是将熟料、矿渣、石膏混合共同磨细而成。由于各物料间易磨性的差别，矿渣硬度大，不容易磨细，导致矿渣的机械激活效果差，难以发挥其优越性，使得最终产品强度低、矿渣掺和量（15%～50%）也低。
2.1.2 粉煤灰的产生及利用现状
粉煤灰（fly ash）又称飞灰，是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出而被收尘器收集的粉状物质，由大部分直径以μm计的实心和（或）中空玻璃微珠以及少量的莫来石、石英等结晶物质所组成。通常所指的粉煤灰是一定细度的煤粉在锅炉里燃烧熔融后排出的粉末状固体废物，由吸尘器收集在一起排出，它是燃煤电厂的必然产物。粉煤灰是灰白色的粉状物，含炭量大的粉煤灰呈黑色。粉煤灰主要是由玻璃微珠、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐等矿物组成[3]。表面光滑的玻璃微珠有较高的化学内能，是粉煤灰具有活性的主要矿物相。我国粉煤灰中微珠含量不高，大部分是海绵状玻璃体，颗粒分布极不均匀，须通过研磨处理，才能达到粉煤灰资源化的要求。
通常，粉煤灰可分为原状灰和加工灰两种：原状灰是指从锅炉排出后未经加工的粉煤灰，根据排灰工艺又可分为湿灰和干灰两类；加工灰是指为便于粉煤灰资源化利用而采用某种工艺进行加工，使其达到使用要求的粉煤灰，加工灰目前有磨细灰、分选灰、调湿灰等3类。
粉煤灰的主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，占粉煤灰总量的80%左右，此外还有少量的MgO、Na2O、K2O、SO3以及砷、铜、锌等微量元素。粉煤灰和矿渣一样均为铝硅酸盐玻璃体，因此其主要组成也属于CaO-Al2O3-SiO2矿物体系，一般呈球状铝硅玻璃珠状，粒径为1～50μm，比表面积可达300～600m2/kg，具有较大的吸附能力。根据粉煤灰中CaO含量的多少，将其分为高钙灰（CaO含量在20%以上）和低钙灰，高钙灰质量优于低钙灰。我国电厂大多燃用烟煤，粉煤灰中CaO含量偏低，属于低钙灰，Al2O3含量偏高，烧失量也较高。
我国有丰富的煤炭资源，目前电力工业的发展，仍然以火力发电为主，燃煤发电占总电量的70%。由于电厂规模的不断扩大，燃煤机组的增加，同时其他热力单位燃煤量的加大，导致了粉煤灰排放量的急剧增长。粉煤灰的产生量与燃煤中的灰分有直接关系，灰分越高粉煤灰的产生量越大，根据我国燃用煤的情况，燃用1t煤约产生0.25～0.3t粉煤灰。我国发电厂粉煤灰的年排放量逐年增加，1995年我国粉煤灰累计库存已达6.6亿t，占地2.27万hm2。1995年后粉煤灰的年排放量都在1亿t以上[4]，居世界之首。
粉煤灰对环境的污染是多方面的，如占用土地，污染土壤；微粒飘逸，污染大气；湿法排灰，污染水体。储存在灰场的粉煤灰，水分一旦蒸发，遇到四级以上的风力就可将表层灰粒剥离扬弃，扬灰高度可达40～50m[5]，不仅影响能见度，而且在潮湿环境中会对建筑物、露天雕塑品等表面造成腐蚀。粉煤灰对水体的污染主要是电厂直接向水域排灰。粉煤灰进入水体，形成沉淀物、悬浮物、可溶物等物质而使水浊度增加，恶化水质。另外，在粉煤灰利用过程中，也会对环境产生影响，例如生产建材制品时，如果粉煤灰中放射性元素含量过高，会危害人体健康。
由于粉煤灰中的无定形SiO2和Al2O3与Ca2+或Ca（OH）2及水在常温下反应生成水硬性材料，具有火山灰活性。所以粉煤灰混凝土的研究和开发是作为水泥节能的途径提出来的，后来研究粉煤灰的学者进行了许多有益的探索，逐步走上了一条资源化的道路。西方国家（欧盟、美国等）粉煤灰利用率已达到70%～80%，不少西方国家都将灰渣资源再生技术作为国策的第一环，美国已将粉煤灰列为12种重要固体原料之一，列为矿产资源的第7位，作为一种新资源来使用。在美国，用于水泥和混凝土工业使用的粉煤灰占整个粉煤灰销售的70%，该方面的销售也是美国粉煤灰销售中增长最快的部分。
我国对粉煤灰利用起步不晚，从20世纪50年代开始对粉煤灰的综合利用进行研究，在技术上也不亚于一些工业先进国家，发展了具有我国特色的粉煤灰利用技术，不过市场开发显著落后，以致影响了粉煤灰利用事业的迅速发展。2008年，我国粉煤灰利用率达67%。最近制定了粉煤灰水泥的国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2005），将其列为正式产品。我国粉煤灰综合利用的历史应追溯到50年代的三门峡大坝工程，该工程在混凝土中共掺粉煤灰3.3万t，为我国粉煤灰的利用开创了先例。上海市的粉煤灰综合利用率达100%，南浦大桥、金茂大厦、东方明珠电视塔、地铁隧道等重点公益市政工程以及普通住宅工程中都广泛应用了粉煤灰。
（1）粉煤灰作为一种活性掺和料，主要作用有活性效应、形态效应和微集料填充效应。
1）活性效应：尽管粉煤灰中的活性SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性成分单独不具有水硬性，但在氢氧化钙和硫酸盐的激发作用下，可缓慢进行二次水化，在表面生成具有胶凝性能的水化铝酸钙、水化硅酸钙、钙矾石等物质，使强度增加，尤其使材料的后期强度明显增加。
2）形态效应：由于粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，质地致密，填充在水泥颗粒之间起到一定的润滑作用，能够促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌和物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能。
3）微集料填充效应：粉煤灰具有极小的粒径（大多小于0.045mm），在水化过程中，均匀分散于孔隙和凝胶体中，填充到毛细管及孔隙裂缝中，从而改善了孔结构，提高了胶凝体的密实度。
（2）目前，国内外粉煤灰的主要用途是用作建筑工程材料，主要包括以下5个方面：
1）作为水泥的原料，入窑煅烧成水泥熟料。
2）作为水泥的混合材料，与水泥熟料共磨，或与磨细后的水泥熟料混合，配制成粉煤灰硅酸盐水泥。
3）作为混凝土的掺和料，与水泥、集料、水、外加剂等一起制备成混凝土。
4）作为筑路材料。
5）作为环境工程材料。
在上述利用途径中粉煤灰多用做惰性充填材料，发挥粉煤灰活性的应用比例很小。