2.2　矿渣、粉煤灰活性激发研究进展

2.2.1　矿渣活性研究进展

国内外许多专家学者在矿渣活性影响因素方面开展了大量的研究工作，主要包括形成过程与活性的关系、组成与活性的关系和结构与活性的关系。

（1）形成过程与活性的关系。目前矿渣处理工艺以水冲渣法为主。矿渣的玻璃体状态一方面由粒化前矿渣熔体（简称“熔渣”）的温度和黏度控制；另一方面又受到粒化过程的冷却速率影响。

Babu等[6]指出：矿渣活性玻璃体含量和细度是影响其胶凝性能最重要的因素，加大熔渣冷却速度可以提高矿渣的玻璃体含量，可以采用加大水量或者提高水压的办法。

矿渣玻璃体含量的多少及稳定程度与冷却和存放条件有关[7]。碱性矿渣活性好于酸性矿渣，但碱性矿渣粒化时易结晶而使活性降低。Schroder[8]发现使熔渣温度迅速降到800℃以下非常重要，否则玻璃体在800℃和900℃之间会重结晶，产生第一个结晶相镁硅钙石。如果矿渣的碱度过高，矿渣中氧化钙含量高，熔渣黏度低，析晶能力增加，尽管采取急冷，可生成的矿渣玻璃体含量却较少，加上此时矿渣中存在硅酸二钙，在700℃左右会发生晶型转变，降低了活性，反之，如果氧化硅含量偏高，虽然玻璃体含量较高，但高硅玻璃体聚合度高，加上易生成低碱性硅酸钙，也会使矿渣活性下降[9]。

我国学者研究认为[10]，矿渣的活性不仅取决于矿渣中玻璃质的含量，而且取决于矿渣玻璃质的结构。图2.2.1是矿渣玻璃体结构示意图，一般认为玻璃体是由不同的氧化物形成的向各个方向发展的空间网络，表现为近程有序，远程无序。在矿渣玻璃质中，Ca2+、Mg2+等离子完全不规则地、统计地分布在网络的空间内。当矿渣水淬急冷时，玻璃质的网络结构就被固定下来，但铝硅酸盐网络中在硅氧断裂处的硅氧四面体和Al3+代替Si4+形成的铝氧四面体是不稳定的，在激发剂的作用下，使玻璃质结构解离，重新排列，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物产生胶凝作用。

然而，目前还没有一套成熟的理论解释矿渣形成过程和活性的关系。其中一个主要原因是早期大量关于矿渣熔体结构变化和矿渣玻璃体结构形成过程的研究缺乏有效的试验手段而不能深入。

（2）组成与活性的关系。人们试图从化学组成上推断矿渣的活性，见表2.2.1。然而，由于矿渣活性影响因素的复杂性，目前还没有一个人们熟知的公式能广泛地用来表述矿渣的活性。

由于矿渣主要结晶相是黄长石相，Sabatelli[11]等在矿渣玻璃体析晶性能与活性关系的研究中也发现，当矿渣中仅仅重结晶为黄长石时，将获得最高的强度。但是钙镁黄长石结晶体越多，水化将越慢[12]。

不同离子对矿渣活性的影响表明，矿渣中的Al3+与Mg2+在矿渣中可以同时以6配位和4配位存在。在这种情况下，6配位与4配位离子之比取决于玻璃体的化学组成和粒化过程。一般认为，要得到最大的水硬活性，6配位与4配位离子之比要有一个合适的比例，有人提出此比值约为0.35～0.4，袁润章[13]的试验却表明这个合适的比例并不是定值。

然而对这一现象的原因却存在争议。Al3+与Mg2+成为6配位可以作为网络改性离子，降低硅氧四面体（以下简写为：[SiO4]）聚合单元的聚合度，因此活性更好[14]。但Chopra[15]认为并不是所有离子成为网络改性离子后都能有这样的效果。Al3+作为4配位离子效果更好，因为铝氧四面体（以下简写为：[AlO4]）中铝氧键比硅氧键弱，铝氧四面体的结构不稳定和电价不平衡使其活性提高。同样，Mg2+以4配位连接双键结合氧原子，像在镁黄长石C2MS2晶体结构中一样，链状单元带有两个负电荷[MgO2]2-。要维持电价平衡，必须有一个正二价阳离子被阴离子吸引，这就需要更多的空间，产生较大的结构变形，因此4配位Mg2+更能够提高活性。

但是，已有的研究还没有对Al3+、Mg2+不同配位转变过程、存在形式等进行深入分析，这可能是目前研究还存在争议的原因之一。然而这方面的研究对了解组成对矿渣玻璃体结构及活性的影响非常必要。

（3）结构与活性关系。从热力学的角度来看，玻璃是一种过冷液体，它以介稳态形式存在，并具有较高的化学潜能，在一定的外界条件作用下，它有形成稳定晶体的能力。在一般碱性矿渣中，玻璃体含量的多少是决定活性大小的重要参数，玻璃体含量越多，其潜在能量就越高，因此活性就越强。

对于不同的物质体系组成，根据玻璃体含量判断活性强弱常会导致互相矛盾的结果。Schwiete[16]认为玻璃体含量与硬化体强度呈线性关系，Pal[17]认为活性与玻璃体含量间并没有严格的关系，而熔渣含有30%～65%的玻璃体含量可以达到很好的效果。

进一步的研究表明，由于不同矿渣玻璃体结构之间存在差别，组成和玻璃体含量相同的矿渣也会具有不同的活性。Totani等对玻璃含量和化学成分相似的三种不同矿渣进行了研究，发现它们的活性差别很大。Daimon[18]研究认为矿渣水硬系数和玻璃体含量两者并不能说明矿渣的活性。

高琼英等[19]对矿渣、电厂液态渣的结构进行的深入分析表明，矿渣的活性并非在完全玻璃化时最高，而只有在其玻璃网络结构被充分打乱并析出均匀分布的少量微晶时，方可获得最高的活性。熔渣的结构可分为三个结构层次：就总体而言，熔渣的水硬活性随晶/玻比的提高而降低；就熔渣中的玻璃体而言，其活性随玻璃体中调整物和网络物之比值的增大而提高；对玻璃体中的网络物，其活性随网络物的聚合度降低而有所提高，但差异不如前两个层次明显。

陈筱岚[20]用三甲基烷化气相色谱技术测定8种矿渣中[SiO4]聚合态的分布，从而定量地描述了矿渣[SiO4]聚合度的状态，认为矿渣玻璃体中低聚合度的[SiO4]也不是越多越好。根据陈筱岚的结论，就所研究的8种矿渣和7种合成玻璃来说，低聚合度的[SiO4]大约在58%，可以获得强度较高的矿渣水泥。

叶大年[21]应用地质学中的Thompson定律解释了胶凝材料原料具有活性的原因。他认为固体废弃物作为水泥活性混合材的原因是混合材有裂解的或可裂解的硅氧四面体骨架，有可以和硅氧四面体分离的铝氧四面体。高炉渣水淬活性提高的原因是高温水淬可以确保铝是4次配位；高温可以使高炉渣中除了一维链状的硅氧四面体群外，还会有一定量裂解的岛状或双四面体群。

以上研究表明矿渣玻璃体并非匀质相，而是存在大量不同聚合程度的结构单元。然而大部分研究工作没有从玻璃体结构的形成过程去深入分析，这就导致玻璃体结构与组分、排渣工艺等因素之间的关系不能很好地联系起来，而采用将这几方面进行综合分析的方法将是对探索矿渣结构与活性的本质的一个有效的途径。

2.2.2　粉煤灰活性研究进展

在所利用的粉煤灰中多用其作为惰性充填材料，发挥粉煤灰活性的应用仅占很小比例。活性高、颗粒细、含碳量低的粉煤灰可直接用于水泥或混凝土中。但大部分的粉煤灰由于质量不稳定，如需水性大、烧失量大等，不适宜用作混凝土掺和料，同时由于其火山灰活性低，显著降低了水泥的早期强度，因此也很少用作水泥混合材。而颗粒粗、活性被玻璃质限制的惰性强的粉煤灰引不起人们更大的应用兴趣。要想使惰性较强的粉煤灰真正发挥作用，达到大批量应用的目的，选择化学活化的方法，在常温、常压下引发其活性，降低它的化学势，从而能够与其他物质反应生成水硬性材料。

影响粉煤灰活性的因素很多，主要有粉煤灰的组分、粉煤灰颗粒的形貌及粉煤灰玻璃体的结构。

（1）粉煤灰的组分对其活性的影响。粉煤灰的成分与煤的来源、粉碎度、锅炉的设计、负荷与燃烧条件、排放、收集与储存的方法有关，不同种类的粉煤灰的物理及化学性能是有差异的。煤中含有几十种矿物，但它们主要可分为铝硅酸盐（黏土矿物）、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物（或磷酸盐）5类。在煤的燃烧过程中，1600℃的高温足可以使煤中的绝大多数无机物熔化，只有硅在这样的温度下其化学性质未发生大的变化，而其他矿物都将发生分解[22]。高温下煤粉发生的物理化学变化是：在熔融状态下，由于表面张力的作用使得其表面能达到最小，煤粉颗粒的棱角就会收缩使颗粒成为球形。然后这些熔融的球状颗粒将会在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO2、SO2和水蒸气中漂浮，运动到温度较低的区域，在冷的情况下，这些球状颗粒中大的颗粒由于移动缓慢内部形成晶相物质；而更多熔融的液体急剧冷却，原子不能达到晶体所需的有序程度，从而生成非晶态物质。粉煤灰中的玻璃相首先是煤中的黏土矿物失水后形成的，冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着进一步的化学反应，物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶体。表2.2.2统计了我国粉煤灰的矿物物相及含量。从表2.2.2可以看出，粉煤灰的矿相组成主要是铝硅玻璃体，还有少量的石英和莫来石等结晶矿物以及未燃尽的炭粒。从矿物相组成来看，并不是每种颗粒都具有火山灰活性，其中只有硅酸盐或铝酸盐玻璃体的微粒才能在碱性溶液中显示出火山灰反应的性质。但我国粉煤灰的玻璃体含量一般在42%～70%之间，平均值约60%，这远低于高炉矿渣的80%以上。粉煤灰中的活性颗粒，主要是玻璃微珠和海绵状玻璃体；而结晶体如石英，在常温下火山灰性质就不够明显；富铁微珠、莫来石的活性较低甚至是惰性的；炭粒则不是火山灰物质。此外，粉煤灰中除了少数石英颗粒为单晶外，其余颗粒均非由单一物相组成，玻璃体往往与一些晶体矿物共生，如玻璃相与莫来石共生、玻璃相与非晶质碳共生等。这样必然对玻璃体的活性产生不良影响。

（2）粉煤灰的形态对其活性的影响。粉煤灰是由多种不同形状的颗粒混合堆聚而成的粒群。在电子显微镜下观察，粉煤灰由3种颗粒组成，即球形颗粒、不规则的熔融颗粒和多孔碳粒。各种粉煤灰均由以上3种颗粒以不同的比例组成。由于各类颗粒的结构特征（形态和粒径）和物化性能上的差别，其群体所占的相对数量都会影响粉煤灰品质的优劣。尽管化学成分和物相相近，但形态不同、粒径不同导致在某些物理性能上的明显差别[23]。粉煤灰的性质很大程度上取决于各种颗粒组成及其组合的变化[24]。

粉煤灰玻璃微珠表面坚硬的“外壳”阻碍了粉煤灰活性的发挥。粉煤灰在熔融状态下，由于表面张力的作用使得其表面能达到最小而形成球形。这种球形玻璃体颗粒具有光滑而致密的外壳（表面光滑程度取决于煤燃烧时温度的高低，空腔是由于粉煤灰在燃烧过程中产生挥发物和某些矿物的分解而形成）。粉煤灰中的玻璃体颗粒外壳一般结构致密，表面稳定，主要成分为SiO2和Al2O3[25]，导致对水的吸附能力较小，活性组分溶出度低，溶出速度缓慢。

（3）粉煤灰的结构特性及其表面特性对其活性的影响。在评价粉煤灰、高炉矿渣等一类工业废渣的活性时，往往习惯于用“玻璃体”的含量多少来衡量。的确，“玻璃体”是一种介稳态的物态[26-28]，它在一定条件下可以转变为另一种物态，同时释放出能量，可是即使是同为铝硅酸盐的玻璃体，它们的活性差异也很大。

在有些情况下，即使粉煤灰的颗粒形貌、化学组成、矿物相组成等均大致相同，但其活性仍然存在着一定的差别，这主要是由于粉煤灰玻璃体还存在着结构上的差异，而正是由于这种结构上的差异导致了颗粒表面溶出特性的不同，进而造成了水化活性的差别。粉煤灰的活性组分主要来自玻璃体，而关于玻璃体的结构理论，从20世纪30年代至今一直存在着列别捷夫的“晶子学说”和扎哈里阿森的“无规则网络学说”这两大派之间的争论[29]。这两大学派各自强调了玻璃体结构的某一方面，“晶子学说”强调结构的有序性和微不均匀性，而“无规则网络学说”则强调了玻璃体结构的无序、连续、均匀和统计性。随着现代测试手段的发展，这两种学说逐渐趋于统一，即玻璃体具有近程有序、远程无序的结构特点。

粉煤灰中的玻璃体由硅氧四面体、铝氧四面体等作为结构单元，相互之间由桥氧离子通过Si-O键、Al-O键在顶角结合成空间网络，而处于网络中间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金属离子主要以离子键与有自由顶点的硅氧、铝氧四面体结合。硅氧、铝氧四面体的聚合度与玻璃体中w（Si）/w（O）、w（Al）/w（O）的比值有关，比值越大，聚合度就越高，自由顶点就越少，结构就越难解体。而粉煤灰中的这两种比值一般较高，再加上作为网络外体的Ca2+含量较低，因此，粉煤灰中的硅铝玻璃体一般具有较高的聚合度，SiO2、Al2O3就较难溶出。粉煤灰的化学活性取决于火山灰反应所生成的水化产物的数量和种类，而反应所需的SiO2、Al2O3是存在于粉煤灰玻璃相中的可溶性SiO2、Al2O3。粉煤灰中可溶性SiO2、Al2O3的含量很低，因此能参加反应的SiO2、Al2O3很少，所以粉煤灰的活性较低。

张华[30]用三甲基硅烷化技术结合气相色谱分析，测定粉煤灰的玻璃体中[SiO4]4-四面体的聚合状态时，发现粉煤灰基本上不溶解，改变溶剂才能测定出低聚合度的[SiO4]4-，其含量也只有试样中SiO2总质量的8%～10%。大部分粉煤灰不溶解于三甲基硅烷基的试剂中，说明其中[SiO4]4-四面体不仅聚合度高，而且结合度也高。因为用三甲基硅烷化的方法不能溶解[SiO4]4-为四面体结合长链以上的结构状态。上述差异源于粉煤灰中CaO含量少，玻璃体主要是呈Si-O-Si-O-Al的网络状结构。为把结构裂解，需要较大的能量，从而使得粉煤灰的活性较之矿渣难以发挥。

由上面的分析可知，由于粉煤灰中的铝硅玻璃体结构具有较高的聚合度，加上冷却过程中经历的缓冷过程，因此，粉煤灰中的玻璃体颗粒一般结构致密，表面稳定，导致对水的吸附能力较小，活性组分溶出度低，溶出速度缓慢。可见，作为粉煤灰活性之一的火山灰活性所呈现的特点是：一方面反应过程进行得相当缓慢，另一方面反应程度不高。这是粉煤灰早期活性较低的最主要原因。

2.2.3　矿渣、粉煤灰活性激发方法

（1）机械活化。一般认为，机械活化是一种物理激发方法，通过机械力的作用将矿渣、粉煤灰等固体物料粉碎成更小的颗粒。事实上，固体在受到冲击和磨擦等机械力的作用时，所施加的机械能的一部分必然以各种形式储存在固体当中，并引起固体结晶学性质、物理性质和化学性质的变化，这种变化称为机械力化学效应[31]。机械活化的结果主要体现在三个层次上：物理效应、结晶状态变化效应和化学效应。物理效应包括颗粒的细化、几何形状的变化、颗粒表面裂纹、表面积的增加等；结晶状态变化效应包括结晶态物质的晶格畸变、结晶程度降低和无定型化等；化学效应包括活化能的降低、新化合物晶核的形成、结晶水或羟基脱水、化学键的断裂等。机械活化的作用方式取决于机械力的作用对象和环境。理论上讲，矿渣和粉煤灰越细，活性越高。但是有研究认为，当细度达到一定程度，这些材料用于水泥基胶凝材料时对强度的影响并不大。同时，达到一定细度（例如对矿渣而言，400m2/kg）后，随着细度的进一步增加粉磨设备的能耗将急剧增大。另外，这里还有一个颗粒级配的问题。多数文献认为颗粒级配越窄，水泥强度越高，同时可以节约粉磨电耗。当然也有其他，甚至相反的观点。实际上，对于不同的原料、不同的工艺、不同的水化硬化条件和应用场合，可能会有不同的结论。

通常情况下，机械活化的本质可以看做是提高了反应物的有效浓度，增加了反应分子间的碰撞机会，从而加快了反应速率。

（2）热活化。热活化是指采用提高温度的办法来激发矿渣、粉煤灰等材料的潜在活性。这一点，可以从物理化学原理得到解释。1889年，Arrhenius在大量试验的基础上，找出了化学反应速率和温度的关系，见式（2.2.1）和式（2.2.2）。

式中　A——常数，成为指数前因子；

B——另一常数；

R——摩尔气体常数；

T——热力学温度；

Ea——活化能。

对于某一给定反应而言，温度区间不大时，Ea不随温度而变。从Arrhenius方程可以看出，反应速率显然是一个与温度有关的变量。吴学权[32]用微量热仪测定了硅酸盐水泥及矿渣硅酸盐水泥的放热速率，计算出矿渣的表观活化能为49.1kJ/mol，高于纯硅酸盐水泥44.3kJ/mol。提高温度对活化能高的反应有利，因此热激发对矿渣的水化反应有利。粉煤灰-石灰体系在常温条件下反应能力很低，速率缓慢。实际应用中常常在蒸养或蒸压条件下进行。这里，除了温度升高反应速率加快外，不同的养护温度下生成的反应产物也有所不同。何尔章对粉煤灰-石灰、石膏的硅酸盐制品在100℃蒸养和175℃蒸压条件下的水化产物作了鉴定[33]，发现在蒸压条件下形成的水化硅酸钙是结晶较好的托勃莫来石和结晶较差的C-S-H（B）同时存在的连续相，在蒸养条件下则形成C-S-H（B）。但不论蒸压或蒸养，Al都进入水化硅酸钙的结构中，形成含Al的水化硅酸钙。水化产物的相组成不仅与反应的温度有很大关系，而且因石灰掺量的不同而有明显差别。在一定范围内提高石灰掺量，对形成托勃莫来石（包括含Al的托勃莫来石）和水石榴石有利。水化硫铝酸钙（包括高硫型和低硫型）只在100℃蒸养条件下存在。

（3）化学活化。所谓化学活化，是通过添加一些化学助剂来激发矿渣、粉煤灰的活性。在一般条件下，矿渣、粉煤灰并不具有水硬性，只有经过某种激发剂的作用，矿渣、粉煤灰的水硬性才能显现出来。化学激发剂大体上有以下几类：熟料激发、碱激发和硫酸盐激发。

1）熟料激发。熟料是最廉价的激发材料，这种方法是目前用得最多，也是最实用的方法，即把粉煤灰、矿渣类废弃物经过磨细后与熟料、石膏共混成为水泥，废渣的活性在水泥使用过程中发挥出来，即在水相环境中，熟料首先水化，生成氢氧化钙，氢氧化钙吸附在粉煤灰颗粒的表面，加速了粉煤灰颗粒中SiO2、Al2O3的溶解。研究表明粉煤灰在水泥中的反应速度十分缓慢，60d龄期时，颗粒才开始有被腐蚀而溶解的痕迹，但是随着时间的延长，混凝土的结构更加致密，强度不断提高，耐久性得到显著改善。

2）碱激发。常用的碱包括氢氧化钠、石灰、碳酸钠、硅酸钠等。其作用机理是碱能提高系统的pH值，加速粉煤灰中硅氧键和铝氧键的断裂，Ca2+与活性硅铝发生反应，生成C-S-H类水泥矿物。使水泥未充分水化以前，粉煤灰就开始反应，从而显著提高早期强度。但是在这种系统中，碱的掺量不宜过多，否则会抑制水泥水化并使混凝土有发生碱骨料反应的问题存在。

3）硫酸盐激发。常用的硫酸盐激发剂包括各种形式的石膏（CaSO4·2H2O、CaSO4和CaSO4·1/2H2O）、硫酸钠、硫酸铝钾等。其主要作用是把粉煤灰中的氧化铝水化产物CAH转化成强度更高、结构更为稳定的钙矾石。一般而言，硫酸盐难以单独用来激发低钙粉煤灰的活性，必须补钙。要使粉煤灰活性激发生成类似于硅酸盐水泥的水化产物，CaO或Ca（OH）是激发粉煤灰活性的必要条件，而硫酸盐的存在能够起到增强作用，可以把粉煤灰-石灰体系或粉煤灰-石灰-硫酸盐体系看成激发粉煤灰活性最为基本的系统之一。同样，矿渣也只有在一定的碱性环境中，再加入一定量的石膏，矿渣活性才能充分发挥出来，从而体现了碱激发和硫酸盐激发的协同作用。