第二节 水分活度和等温吸湿曲线

一、水分活度的定义

许多研究结果表明，食物的易腐败性与含水量有密切的关系。一般情况下，含水量高的食品比含水量低的食品容易腐败变质，但是某些高水分含量的食品却很稳定，而另一些低水分含量食品却是不稳定的。也就是说不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度却存在着明显的差异。这说明以含水量作为判断食品稳定性的指标是不完全可靠的。

随后人们逐步认识到食物的安全性与食物的水分活度有着密切的关系。水分活度是确定贮藏期限的一个重要因素。当温度、酸碱度和其他几个因素影响产品中的微生物快速生长的时候，水分活度可以说是控制腐败最重要的因素。总的趋势是水分活度越小食物越稳定，越不容易出现腐败变质现象。

1. 水分活度的定义

G. N. Lewis从平衡热力学推导出了物质活度的概念，Scott首先将它应用于食品。严格地说，水分活度应按式（2-1）定义：

式中 f——溶剂的逸度（逸度是溶剂从溶液逃脱的趋势）

f₀——纯溶剂的逸度

在低压（例如室温）时，f/f₀和p/p₀之间的差别很小（小于1%），因此可以用p/p₀代替f/f₀，则式（2-1）变为式（2-2）：

式中 p——食品中水的蒸气压

p₀——纯水的蒸气压

此等式成立只适用于理想溶液和热力学平衡体系。然而，食品体系一般不符合上述两个条件，因此，式（2-2）更确切的表述为式（2-3）：

由于p/p₀是实际测定值，有时不等于A_w，因此，使用p/p₀比A_w更为准确。p/p₀又称 “相对蒸气压”（RVP）。尽管对于食品体系来说，RVP在科学意义上比A_w更确切，然而A_w是被普遍使用的术语，因此本书在大多数情况使用A_w。

A _w与食品周围环境空气的平衡相对湿度（ERH）有关，可以用式（2-4）表示：

一般情况下，物质溶于水后，该溶液的蒸气压总是低于纯水的蒸气压，所以食品中的A_w总在0～1之间。

2. 测定食品中A_w的方法

（1） A_w测定仪 在一定温度下，用标准饱和BaCl₂溶液校正A_w测定仪的A_w值。在同一条件下测定样品，利用A_w测定仪器中的传感器，根据食品中的水蒸气压力的变化，从仪器的表头上可读出指针所指的A_w。

（2）扩散法 置样品于康威氏微量扩散仪器（图2-6）中，密封和恒温条件下，分别在A_w值较高和较低的标准饱和溶液中扩散平衡后，根据样品质量的增减为纵坐标，各个标准试剂的水分活度为横坐标，计算A_w（表2-2）。

（3）恒定E RH平衡室法 置样品于恒温密闭的小容器中，用一定种类的饱和盐溶液使容器内样品的环境空气的相对湿度恒定，待平衡后测定样品的含水量。通常情况下，温度恒定在25℃，扩散时间为20min，样品量为1 g，并且是在一种水分活度较高和另一种水分活度较低的饱和盐溶液下分别测定样品的吸收或散失水分的质量，然后按式（2-5）计算A_w。

式中 A——水分活度较低的饱和盐溶液的标准水分活度

B——水分活度较高的饱和盐溶液的标准水分活度

x——使用B液时样品质量的净增值

y——使用A液时样品质量的净减值

二、水分活度与温度的关系

A _w与温度有关，所以测定样品A_w时，必须标明温度。A_w与热力学温度T之间的关系可以用经修改的克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeyron）方程[式（2-6）]表示。

式中 T——热力学温度

R——气体常数

ΔH——样品中水分的等量净吸附热

式（2-6）经过整理，可推出式（2-7）

式中，A_w和 R、T 的意义与式（2-6）相同，ΔH 则为纯水的汽化潜热（40.5372kJ/mo1）。k的意义可由式（2-8）表示：

通过对lnA_w-1/T作图，应该是一条直线。也就是说，一定水分含量的食品，在一定的温度范围内，A_w随热力学温度升高而成正比例升高。具有不同水分含量的天然马铃薯淀粉的lnA_w-1/T图证明了这种理论推断，如图2-7所示。

当温度范围扩大时，lnA_w-1 /T在较大的温度范围内图线并非始终是一条直线；当冰开始形成时，图线出现明显的折断。在冰点以下lnA_w随1 /T的变化率明显加大，并且不再受样品中的非水物质影响，见图2-8。因此，冰点温度以下的A_w应按照式（2-9）计算。

式中 p_ff——部分冷冻样品的蒸气压

p_o（scw）——相同温度下纯过冷水的蒸气压

p_ice——相同温度下纯冰的蒸气压

图2-8说明：①在低于冰点温度时也是线性关系；②温度对A_w的影响在低于冰点温度时远比在高于冰点温度以上时要大得多；③样品在冰点时，图中直线出现明显的折断。

在比较冰点以上和冰点以下温度的 A_w时，应注意以下两个重要的区别：①在冰点温度以上，A_w是样品成分和温度的函数，成分是影响A_w的主要因素；但在冰点温度以下时，A_w只取决于温度，与样品中的成分无关。②温度在冰点以上和以下时，就食品而言， A_w对稳定性的影响是不一样的。例如，在 A_w为0.86的-15℃的产品中，微生物不再生长，而且化学反应缓慢进行，但是，在同样水分活度的20℃情况下，一些化学反应将快速进行，一些微生物将以中等速度生长。

小资料

冷冻食品解冻后不宜再进冰箱

含水食品在冻结过程中导致其组织结构遭到破坏，如细胞壁或细胞膜破裂，导致解冻后部分水分流失，且微生物会快速繁殖。反复解冻冷冻后，食品品质开始变化，原有的营养成分、新鲜度、口感都会受到不同程度的影响。

三、等温吸湿曲线的定义

在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的质量）与A_w之间的关系图称为等温吸湿曲线（Moisture Sorption Isotherms，MSI）。

图2-9表示在高含水量食品中（含水量超过干物质），A_w接近于1.0；当含水量低于干物质时，A_w小于1.0。食品中含水量大于10%时，只要含水量有微小的变化，其A_w就有较大的变化；而在低水分含量时，含水量微小的改变，其A_w不能非常明确地表示出来。因此，扩大低水分含量范围，就得到如图2-10的MSI图。

四、等温吸湿曲线上不同部分水的特性

为了更好地理解A_w与水分含量的关系，可将图2-10食品低水分含量范围内的等温吸湿曲线分成三个区间。等温吸湿线上不同区水分特性见表2-3。

Ⅰ区：是食品中吸附最牢固和最不易移动的水，水分子是通过水-离子或水-偶极相互作用而牢固结合的那部分水，A_w也最低，一般在0～0.25。这种水不能作为溶剂，而且在-40℃不结冰。对固体没有显著的增塑作用，它可以简单地被看作固体的一部分。在区间Ⅰ高水分末端（区间Ⅰ和区间Ⅱ的分界线）位置的这部分水相当于食品的 “单分子层水（BET）”含量，最恰当的解释是这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水的近似量，根据近似的估计，水与强极性基团间的摩尔比为1∶1。

Ⅱ区：水分占据固形物表面第一层的剩余位置和亲水基团（如酰胺基、羧基等）周围的另外几层位置，形成多分子层结合水，主要靠H₂O-H₂O和H₂O-溶质的氢键键合作用与邻近的分子缔合，同时还包括直径＜1μm的毛细管中的水。A_w在0.25～0.8。当食品中的水分含量达到相当于区间Ⅰ和区间Ⅱ的边界时，水将引起溶解过程，这种水大部分在-40℃不结冰，并且还起了增塑剂的作用，促使固体骨架开始肿胀。溶解过程的开始将使反应物质流动，因此加速了大多数反应的速度。

Ⅲ区：是毛细管凝聚的自由水，A_w在0.8～0.99。这部分水是食品中结合最不牢固和最容易流动的水，又称体相水，在凝胶和细胞体系中，因为体相水以物理方式被截留，所以宏观流动性受到阻碍，但它与稀盐溶液中水的性质相似。这部分水既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。

虽然等温线可划分为三个区间，但还不能准确地确定各区间的分界线，而且除化学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都能发生交换。另外，向干物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间Ⅱ增加水时，区间Ⅰ水的性质几乎保持不变；同样，在区间Ⅲ内增加水，区间Ⅱ水的性质也几乎保持不变（图2-10）。从而可以说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定性起着重要作用。

五、等温吸湿曲线与食品类型、温度的关系

（一）等温吸湿曲线与食品类型的关系

不同物质的MSI图也具有显著不同的形状，如图2-11所示。制作的方法是将水加入到预先干燥的试样中。大部分食品的等温吸湿曲线呈“S”形，而水果、糖制品和咖啡提取物含有大量糖和其他可溶性小分子，它们的等温吸湿曲线呈“J”形。决定等温线的形状和位置的因素包括试样的成分、试样的物理结构（例如结晶或无定型）、试样的预处理、温度和制作等温线的方法。

（二）等温吸湿曲线与温度的关系

由于水分活度与温度有关，所以吸湿等温线也与温度有关。在相同的水含量时，温度升高会导致水分活度增加。图2-12所示为不同温度下马铃薯片的吸湿等温线。对于吸湿产物，需要用吸湿等温线来研究；对于干燥过程，就需用解吸等温线来研究。吸湿等温线是把完全干燥的样品放置在相对湿度不断增加的环境里，根据样品质量的增加所绘制而成（回吸曲线）；解吸等温线是把潮湿样品放置在同一相对湿度下，根据样品质量减少绘制而成。食品的等温吸湿-解吸曲线如图2-13所示。理论上它们应该是一致的，但实际上它们不能重叠，有滞后现象。滞后所形成的环状区域一般称为滞后环，随着食品品种不同、温度不同而异，但总的趋势是解吸过程中水含量大于回吸过程中水含量，解吸曲线在回吸曲线之上。另外，其他的一些因素如水分除去的程度、解吸速度、加入水分或除去水分时发生的物理变化等，均能够影响滞后环的形状。