1.4 分辨率

采用非原位、原位和在线技术对种类繁多的谱学电化学技术进行分类还显粗糙，即便集中于原位技术，仍然有数十种不同的技术，使得刚入门者难以抉择。有必要从三种分辨率来评价谱学和电化学技术获得电化学体系的各类信息的能力，即能量分辨、空间分辨和时间分辨。为了比较方便，我们将电化学技术与光谱电化学技术（以激光拉曼光谱为例）和电化学扫描显微术（以扫描隧道显微术为例）进行比较。

对于研究复杂的电化学界面结构和过程，采用具有高能量分辨的技术是非常关键的（图1-4），因为电化学过程或反应发生在最靠近电极表面的固/液界面处。当分子接触或吸附于电极表面上，其分子结构会发生微小的变化。具有高能量分辨的技术方可区分电化学界面的分子与溶液体相的相同分子的微小能量差异，如此便可仔细研究电极表面的吸附分子或者氧化分子的分子结构，进而详尽分析吸附过程和反应过程及机理。这也是为何要引入谱学技术的主要原因。

图1-4 各类技术在表征各类电化学表（界）面结构和过程时最需关注的两大类指标：如何提高检测（亚）单分子层的灵敏度，如何提高空间、能量和时间分辨率

电化学技术在能量分辨方面不具优势，仅仅对于结构非常明确的单晶电极，在研究其表面相变过程时，可以观测到电势诱导下的相变电流变化所形成陡峭尖锐的电流峰，其电势分辨率可达几个毫伏。但是，对于绝大多数表面电化学体系，所采用的多是多晶或粉末电极，其电流随电势的变化往往比较缓慢。当该体系有两个或多个电化学吸附或反应同时发生时，若它们的吸附或反应电势过于靠近，则难以用电化学技术区分开，可以区分开的电势（即能量）之差有数十甚至上百毫伏。但是，对于分子振动光谱，不论是光源波长在可见光区的拉曼光谱还是在红外光区的红外光谱，其光谱分辨率容易达到一个波数的分辨率，对于用可见光激光作为探测源的拉曼光谱，这相当于0.1meV的能量分辨率。这相比于常规电化学技术，至少有两个数量级的优势。这便是分子振动光谱被称为具有指纹分析能力的原因，谱学电化学技术中有很重要的地位的关键就在于具有很高的能量分辨。

波谱技术相比光谱技术具有更高的能量分辨率，至少又有2～4个数量级以上的优势。固体核磁共振（NMR）技术在波谱技术中最具代表性，已被广泛应用于表征具有十分复杂结构的生物大分子体系以及固体材料的长程和短程结构，成了研究纳米尺度和无定形材料局域结构的有力工具。由于该法还可提供材料结构中离子传输动力学及待测核周围阳离子的电子结构等信息，因此近年来在电极/电解质材料研究方面扮演了十分重要的角色。例如，近年来人们采用高能量分辨的电化学原位/非原位固体NMR波谱技术，对锂离子/钠离子电池材料在电化学反应中检测到极微小的结构变化，得以对相关的电化学反应机理进行了非常细致系统的研究^[46]。

电化学技术在空间分辨率方面也存在自身的不足，其所测得的电流、电压或电化学阻抗信号都来源于整个电极表面各处的局部电化学信号的总体贡献，例如，即使表面的电化学活性位很不均匀，各处产生电化学反应电流只能汇总到一根导线后被电化学仪器所检测，如此得到的电化学信号的平均值是难以全面反映电化学界面的细节。为了提高其空间分辨率，唯有把电极越做越小。要达到微米甚至数十纳米的尺度，电极制作上愈加困难，电极的边缘效应问题也会愈加突出。实际使用的电极面积往往较大，表面反应活性位点和缺陷的分布是不均匀的，只有获取电极表面各处的局部电流、电压或电容信号的二维图像，才能更全面地研究界面电化学过程。这需要采用另一个微电极靠近表面进行检测，这又导致了被测体系的电流或电势的重新分布。若用激光光谱来研究电化学体系，其入射光斑直径一般仅为微米或亚微米，空间分辨率比较好，且不存在干扰电流或电势分布问题。即便如此，也无法满足人们希望观测和研究电化学反应活性位所需的数埃至数纳米的超高空间分辨率。

自20世纪80年代初，以扫描隧道显微镜（STM）为代表的、具有超高空间分辨率的扫描探针显微镜（SPM）系列的问世，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。对于电化学家而言，更重要的是，SPM可用于溶液环境下的原位（in-situ）研究电化学界面结构，即在不改变被测体系的原有环境和电化学条件下进行表征和分析。因此，SPM现已成为高空间分辨（原子级）研究固/液界面（特别是电化学界面）的结构与过程的最重要手段。但是，开展这一研究具有相当的难度。由于在电解质溶液中探针样品间所加的隧道偏压同时也相当于二电极电化学体系中所加的电位，使探针-样品间流过附加的电化学反应电流（又称法拉第电流），从而引起对隧道电流的严重干扰以及对探针几何结构和稳定性的破坏。由于隧道电流在纳安数量级，而典型的法拉第电流值为微安级，要想将隧道电流从较大的法拉第电流中区分出来是十分困难的，而且这种情况下维持STM测量所需的反馈控制几乎是不可能的。因此，首先必须通过用电绝缘材料包封针尖的绝大部分而极大地抑制针尖上的法拉第电流，从而在电化学条件下获得原子分辨STM图像。

因此，扫描隧道显微术研究电化学体系在空间分辨方面最具优势，其空间分辨率较易达到纳米甚至高达埃数量级，因此有望分辨电极表面上的微细形貌结构。但是应当指出，扫描隧道显微术的弱点在于能量分辨方面，虽然该技术可以采用隧道谱来达到与振动光谱相当的高能量分辨，但往往需要在超低温度下工作以达到好效果，鉴于电化学体系的工作温度一般都高于0℃，要获得高质量的隧道谱的难度极大。若控制针尖和样品的电势为恒定值，改变针尖样品之间距离的同时记录隧道电流，该法称为距离隧道谱（distance tunneling spectroscopy，DTS），以此可通过扫描隧道谱获取垂直于电化学界面方向的结构信息，从而更全面揭示电化学双电层结构，具体事例请详见第7章。

电化学技术的时间分辨率也受限于其自身不足，当采用具有时间分辨能力的快速循环伏安扫描或电位阶跃方法时，都不可避免地遇到电化学双电层充电的问题。所以对于常规大电极体系，其时间分辨往往在毫秒数量级，若采用微电极体系，则可达到微秒数量级。若使用日益成熟的脉冲激光为光源的泵浦-探测模式的激光光谱，其时间分辨率可达皮秒甚至飞秒数量级，因此光谱技术在此方面具有明显优势。扫描隧道显微术的时间分辨则比较差，根据其成像面积的大小，其时间分辨率可从几秒至几毫秒。近年来各类光谱成像技术由于光学检测方式和CCD检测器的性能显著提升而发展迅速，在检测空间分辨为亚微米至数微米的条件下，对于大范围的电极二维成像的时间分辨也可达到数毫秒。总之，在研究不同电化学体系时，要根据实际需求，确定所关注的是能量、空间还是时间分辨率，有针对性地选择最合适的技术。

由于电化学扫描显微镜技术的仪器比较昂贵和操作难度较大，绝大多数研究组首选是基于电磁波谱学原理的一大类电化学光谱、波谱和能谱及衍射学技术。电磁波所跨越的波长（即能量）可以达到十几个数量级，从γ射线、X射线、深紫外、可见光到红外、太赫兹及微波（尤其是核磁波谱）等。由于电磁波可以比较方便和较小干扰地探测电极/电解质界面，这一大类技术已成为谱学电化学的主力军。但是，对于刚入门者，在如此众多的光谱和波谱等技术中，如何选择最为合适的技术，往往感到困惑，甚至有找不到北的感觉。因此，很有必要对此进一步进行分析。

为方便起见，将位于长、短波长两端的核磁共振谱和X射线技术进行能量、空间分辨的比较。从能量分辨的角度看问题，核磁共振谱因其工作波长很长和能量很低而具有很高的能量分辨率（可研究氢键等弱键、能量在微电子伏特）。用该技术研究大分子内（间）的弱键和表面物种与电极的弱相互作用最为合适，可以获得最丰富的有用信息。然而，该技术的空间分辨率很差，目前除了极为特别的体系，其分辨率在微米数量级，并且其灵敏度较低，尚无法研究电极表面活性位的体系。对于波长很短的X射线从原理上具有很高空间分辨率，但是，几乎所有材料在此波段区间的折射率皆接近于1，故难以制备高质量的聚焦系统。即使采用同步辐射光源，其实际聚焦的光斑也约为1μm （采用K-B镜聚焦）和约100nm （采用波带片聚焦）。当然，若利用基于晶格衍射原理的方法研究固体样品，则可达到亚埃级别的空间分辨率。因此，对于以电磁波为检测手段的各种谱学技术，具有高空间分辨的却只有低能量分辨能力，具有高能量分辨的则仅有低空间分辨能力。这一似乎不可逾越的矛盾直至21世纪初才发生了突破，有关进展将在有关章节给予介绍。

表1-2 电化学、光谱、扫描探针显微镜三大类原位技术的简要比较

① 1Å=0.1nm。

表1-2归纳了电化学、光谱、扫描探针显微镜这三大类原位技术的优劣之处，可以看到，没有一类技术可以处于完全主导地位。特别有必要强调，对于某一研究体系，不可能同时提高三项分辨率，因为三者是相互关联的。例如，为了提高能量（光谱）分辨率，需要减少谱仪的进出口狭缝的宽度，这必然减少了可以收集进入谱仪检测器的光子数。在保持谱图质量的前提下，不可避免地需要增加收集信号的时间而降低了时间分辨能力。因此，在设计和制定研究计划时，需要考量哪些信息对于所研究的体系最为关键，进而决定究竟以提高能量、空间或时间分辨中的哪项作为主要目标。不同探针往往能够得到反映电化学界面的两个不同侧面的不同信息，因此在研究某些复杂体系时，需要设计并综合使用不同的探针技术，即谱学电化学联用技术。