1.5 灵敏度
为了研究电化学体系，特别是电化学界面体系，具有高分辨率的谱学技术往往不具备高检测灵敏度，这对于研究表面或界面分子的结构及性质可能是致命的，因为参与表面过程或反应的物种往往仅有单分子层或亚单分子层，甚至仅有1%的表面活性位决定了体系的电化学活性。即使有些具有优异分辨率的谱学技术，由于其检测灵敏度达不到亚单分子层而无法用于界面电化学研究。因此检测灵敏度是所有谱学技术应用于电化学研究的基石。
电化学技术在能量分辨、空间分辨和时间分辨率方面皆不具优势。但是要指出的是电化学方法在检测灵敏度方面具有强大的优势，因为我们采用的测量电子的方法随着电子仪器的不断发展可以比较方便容易地观测检测到电化学界面所发生的亚单层的反应物种和吸附物种的变化，在此方面电化学方法和电化学技术是高于分子振动光谱的，即使一些具有高分辨率的谱学技术。
在过去的半个世纪，谱学电化学的发展始终与如何提高检测灵敏度密切相关。为此，需要从以下几个方面克服灵敏度低的难题。第一方面是密切关注有关谱学仪器尤其是探测源和检测器的最新进展，及时采用最先进的仪器、探测源和检测器，可望在一定程度上解决灵敏度低的问题。然而谱学仪器的每次更新换代往往需要5～10年，如此进展显然过于缓慢。第二方面是改进谱学电化学池以及入射和检测方式。鉴于谱学仪器生产商在设计仪器时，往往考虑的是市场需求，仪器的设计以通用性为主要要素，往往其入射和收集光路的最优化是基于被测样品与大气的实验条件。然而，电化学体系是以固/液界面为主，被测样品所引起的检测灵敏度的变化很可能是巨大的，因为气体与电解质的介电性质差异很大，这导致了入射源和收集信号的途径严重畸变，从而因检测系统偏离优化条件而导致检测灵敏度的显著降低。因此，需要细致认真地设计基于固/液界面体系入射和收集模式特别是谱学电解池，其中的一个做法是尽量减少电解液的厚度，但是过薄的电解液又会增加溶液欧姆降而导致电化学行为的畸变，故需要综合考虑得与失。对于光谱电化学实验，还有另一种做法，即使用适合于研究水溶液的水镜光学显微镜头，若将其直接浸入电解液里，要求电解液对镜头不具备腐蚀性，否则需要先将镜头用透光性好的薄膜包封后再浸入。第三方面是发现和挖掘可显著提高灵敏度的表面增强效应，此方面的最好事例可能是表面增强拉曼增强效应的发现和应用。
众所周知，可提供分子的微观结构信息的电化学振动光谱技术在谱学电化学方法中占有重要地位，在电化学研究中最普遍使用和最重要的溶剂是水，由于拉曼光谱在测试时受水溶液的干扰小，且样品和电解池材料无特殊要求，因此比红外光谱和SFG （和频）更适合于研究电化学体系。但是，拉曼散射是二次光子过程，拉曼信号通常都很弱，一般106～109个入射光子才会产生一个拉曼光子，分子的微分拉曼散射截面通常仅有（甚至低于）10-29个•cm-2•sr-1。即便使用功率为1W的激光照射在1μm2的区域内时，每个分子的拉曼散射信号强度还不到每小时一个光子计数，远低于常规谱仪的检测极限。因此，在20世纪70年代之前，人们普遍认为，拉曼光谱不可能应用于表面科学和界面电化学研究。因为参与表面过程或反应的物种仅有单分子层，甚至是亚单层。常规的电化学体系是由固/液两个凝聚相所组成，表面物种信号往往会被液相里的大量相同物种的信号所掩盖。若使用常规的激光拉曼谱仪检测表面单分子层的物种，其拉曼信号强度一般低于每秒1个光子计数（此为常规谱仪的检测限）[47]。因此，即便以激光为光源，要用拉曼光谱研究表面吸附（反应）物种似乎毫无可能。但是，人们正是在勇敢挑战不可能实现的目标的努力中，发现了具有表（界）面选择性的表面增强拉曼散射（SERS）效应。
1974年，M.Fleischmann等首次报道了有关吡啶分子吸附在粗糙银电极表面上的拉曼光谱的系统研究[13]。由于所获得的一系列高质量拉曼谱随所施加的电位会发生明显的变化（图1-5），表明提供得到的拉曼信号的分子是来自于电极表面的物种，因为溶液体相的大量分子不会受电位改变的影响，故不会改变其拉曼光谱。该研究成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。但是，他们将得到高质量的表面拉曼谱的原因简单地归结为所采用高粗糙的表面可以吸附大量的分子。美国西北大学R.P.Van Duyne及其合作者则敏锐地意识到，如此之强的表面拉曼信号不可能简单地仅来源于粗糙电极的表面积增大。他们对此做了详细的实验验证和理论计算，发现吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中同数量的吡啶的拉曼散射信号相比，增强了5～6个数量级。这是一种从未被认识到的、与粗糙表面有关的巨大增强效应，即SERS效应[20]。但是他们关于在银电极表面吸附分子的拉曼信号被增强约6个数量级的文章被有关刊物的主编和审稿者数次驳回，认为该结论是荒唐和不可能的，因此拖延了许久才被接受，并于1977年得以发表。这一异常效应的发现经历充分说明，往往需要大胆挑战教科书的原有框架和理论，方可实现科学上的重大突破和新发现。
SERS的发现和确认轰动了表面科学和光谱学界，人们随后又沿此思路陆续发展了其他的表面增强光谱技术[如表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）[48]、表面增强二次谐波（SE-SHG）[49]和表面增强和频（SE-SFG）[50]]。表面增强效应具有约百万倍的表面分子的信号增强，相当于将表面单层分子放大成为百万层分子，故SERS能避免溶液相中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面分子信号。这些开拓性的工作和鲜明的检测表面物种的能力成功地奠定了表面增强光谱成为谱学电化学的重要实验分支。
图1-5 （a）纯吡啶液体和（b）0.05mol/L的吡啶溶液的常规拉曼光谱；吡啶在不同电位下吸附在粗糙银电极上的表面增强拉曼光谱：（c）0V；（d）-0.2V；（e）-0.4V；（f）-0.6V；（g）-0.8V；（h）-1.0V[13]（单位：cm-1）
但是，当人们从实验和理论上对SERS进行较全面研究之后，意识到其增强机理来自表面等离子激元共振（surface plasmon resonance，SPR），某些金属纳米结构可导致表面局域光电场的显著增强，从而使表面增强拉曼光谱信号达到10个数量级，其探测灵敏度甚至可达到单分子水平。但是，SERS技术的两大缺点如其优点一样显著：其一，仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属（如锂、钠等）具有显著的表面增强效应，而许多具有重要和广泛应用背景的过渡金属的SERS活性低；其二，即使金、银、铜电极，也需进行表面粗糙化处理之后或为纳米结构所组成才具有高SERS活性，故表面电化学所偏重的平滑单晶表面皆无法用SERS研究。这些难题导致SERS的研究热潮自20世纪80年代后期逐渐衰落。但是为数不多的研究组则认为SERS现象的复杂性正表明它隐藏着许多亟待认知和解决的基本科学问题。田中群等通过二十余年的努力与创新，最终取得了突破性的进展，将SERS应用体系拓宽至各类金属和半导体材料以及包括原子级平滑的单晶在内的各种表面形貌的电极体系，有关细节详见第2章。
在检测灵敏度极大提升的前提下，人们一直试图将具有高空间分辨的扫描探针技术与高能量分辨的光谱技术相结合。数个研究组于2000年同时在实验中建立了针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）[51～54]，其关键是将常规用于STM研究的钨或铂铱合金为材料的尖锐针尖改用银或金材料，利用后者在激光照射下产生的局域表面等离子激元共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效应，从而获得空间分辨率达到数十纳米甚至数纳米的拉曼光谱信号。董振超等在超高真空和超低温条件下，甚至实现了亚纳米的空间分辨[55]。这极大突破了常规表面光谱技术受制于衍射极限（200nm左右）的状况。虽然TERS同时具备高空间分辨率和高能量分辨率，但要将TERS技术应用于电化学体系并非易事，需要周密考虑设计，以解决由于电解池窗口和溶液等多种折射率物质引起的光路畸变而显著降低TERS检测灵敏度等难题。虽然国际上数个研究组十余年来都在努力研制EC-TERS仪器装置，直至 2015 年才由任斌等取得突破，于近期首次报道研制成功[56]。
第四方面提升检测灵敏度的技术是非线性光学方法，与红外和拉曼光谱技术相比较，其最明显的特点是独特的表面选择性。由于非线性光谱在具有对称中心的介质中是禁阻的，而在任意两相界面都无法找到一对称中心，因此非线性光谱在研究电极/电解质界面时可避免溶液物种对检测的干扰而获得表（界）面物种的信息[57]，所以，这些具有独特表面灵敏度的技术一般无需采用非常薄的溶液层而避免电化学行为的畸变，所使用的光谱电解池也相对简单。二次谐波（second harmonic generation，SHG）和三次谐波（third harmonic generation，THG）方法与电化学技术的联用，可通过电极表面非线性光学参数分布成像技术研究电极表面局部电荷密度和局部电场的变化情况。但它们并不能识别分子的振动模式。和频（sum-frequency generation，SFG）方法不但具有表面选择优点，还可得到表面分子振动谱。但由于SFG使用的两束激光中包括在红外波段可调谐的激光，为了避免电解液对于红外光的强烈吸收，需特别注意设计光谱电解池、控制液层厚度和选用高功率以及高重复频率的红外激光。对于可研究某些非红外、拉曼活性振动模式的表面增强超拉曼光谱（sur face-enhanced super-Raman spectroscopy，SESRS）的发展也初露端倪。由于采用超短脉冲激光作为光源，可通过研究表面物种的非线性光学系数的弛豫过程（含旋转与振动弛豫等），可得到具有很高时间分辨率（ps或fs级）的表面物种的动力学信息，在研究电极表面吸附物种及修饰层的结构取向、单晶电极表面结构的重组以及电极过程的时间分辨光谱方面显示了极大的潜力。随着超短脉冲和中远红外激光器的迅速发展，电化学现场非线性光学方法大有后来者居上之势，有关细节详见第4章。