1.8 新突破
如上所述,迄今为止主导谱学电化学领域的是基于电磁波的光谱/波谱学和基于尖锐探针的扫描探针显微学两大类技术。但是它们在检测电极表面弱吸附或不吸附物种、反应后立即从电极表面进入溶液相的中间物和产物以及定量分析方面皆存在明显不足。作为第三大类技术的电化学质谱技术(图1-3)则在表征反应产物、中间产物及其获取生成速率等信息方面而独具特色和优势。质谱的基本原理是使待测样品中各组分在离子源中发生电离,生成不同质荷比(质量-电荷比)的带电荷的离子,经加速电场的作用,形成离子束进入质量分析器,再利用电场和磁场使其发生相反的速度色散,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而精确确定其质量。质谱学分析方法具有高特异性、高灵敏度和应用范围广的特点,是当今分析科学领域最为重要的工具之一。但是,在原位研究电化学体系时,也遭遇到重大挑战,即如何将所感兴趣、极少量的表面物种或固/液界面处的中间产物引入到质谱仪里进行解析,而避免同时引入大量电解质溶液造成严重干扰。
S.Bruckenstein等于1971年利用真空系统收集气态电化学反应产物用于电子电离质谱分析,首次实现了电化学和质谱的联用[25]。J.Heitbaum等于1984年巧妙地将电化学池、两级分子泵和四极质谱仪结合而建立了微分电化学质谱(differential electrochemical mass spectrometry,DEMS)技术,并实现了利用质谱对电催化反应产物的实时、原位跟踪监测[61]。微分电化学质谱不仅能定性地鉴别溶液中的挥发性物种,而且能定量地、时间分辨地(毫秒级)给出该物种的浓度或绝对量(即生成或消耗速率),从而获得反应的动力学参数、中间体及其结构特性,其检测灵敏度可高达10-6级。当然,长期以来,由于仅能从不通用的多孔电极材料的背面收集挥发性物种的要求,电化学质谱技术的普适性一直成为限制其发展的瓶颈问题。
近年来,无需复杂的样品前处理且在开放环境中实现电离的常压敞开式质谱获得极大发展,也由此推进了在电化学领域的新突破。R.G.Cooks等于2004年[62]发明的解吸电喷雾电离(desorption electrospray ionizaton,DESI)是常压敞开式质谱的代表方法,其中样品电离过程是通过向样品高速喷射带电雾滴实现的。电喷雾电离是一种产生气相离子的软电离技术,可以检测不挥发性、极性、热不稳定化合物和生物大分子等。将电喷雾电离应用于电化学质谱联用技术可实现对不挥发性、极性电化学反应产物和中间物的检测,明显拓展电化学质谱技术的应用范围。DESI可以直接对电化学池中的电解质样品溶液进行解吸和电离。2009年,H.Chen等将DESI电喷雾针尖放置于薄层电化学流动电解池的毛细出口附近,实现了DESI在电化学质谱联用技术中的应用,研究了水溶液中多巴胺和硫醇电化学氧化反应,缩氨酸和蛋白质二硫键的电化学还原等[63]。
R.N.Zare等于 2015 年又报道了另一个突破[64]。他们提出和采用“waterwheel”电极将电化学与DESI- MS进行连接,直接分析来自工作电极表面的电化学反应产物或中间物。该方法中DESI喷雾探头在不施加高电压的情况下将样品雾滴引入“waterwheel”电极形成的工作电极-薄层溶液的界面进行电化学反应,并形成再生雾滴(tinier secondary microdroplets)经过毛细管收集进入质谱,避免了喷雾液滴内和辅助电极上电化学反应的干扰,保证进入质谱的样品只来自工作电极表面。电化学反应样品从工作电极表面转移形成气相离子进入质谱的时间很短,能够检测到毫秒级寿命的电化学反应中间物,如尿酸和黄嘌呤的电氧化二亚胺中间物。DESI-EC- MS方法目前可应用在恒电位或恒电流控制的电化学过程,给出电化学反应产物和中间物的定性结构信息,但无法获得更多的反应动力学参数。由于DESI- MS检测的“基质效应”,与传统电化学不同,DESI-EC- MS方法中使用的电解质溶液只允许含有极低浓度的支持电解质,且必须是易挥发性物质。还应当强调,电化学质谱方法研究中需要更灵活地选用电位和电流控制技术,适用于更多的溶剂体系及更高浓度的支持电解质体系,进一步缩短样品从工作电极表面转移到形成气相离子的时间等。这些问题的解决极大地依赖于质谱电离方式的进步以及电化学池与质谱电离界面的创新设计,有望在不远的将来发展为研究电化学活性物质、电化学反应机理和识别电化学产物与中间物的强有力的分析手段,有关细节详见第5章。
近几年谱学电化学领域的最重要突破性进展,可能当属基于电子、离子、原子或中子的粒子源的第四大类谱学技术。这类技术中使用粒子束入射到电极表面以研究各类电化学体系。其中唯有中子不带电、能量低、有磁矩、穿透性强、无破坏性,对轻元素(如H,C,N,O等)灵敏。自1936年首次中子衍射实验成功进行以来,中子散射技术不断发展和进步,应用范围不断扩大。因为中子束源可以方便地穿透各类液体和固体,故适用于原位电化学研究,小角中子散射有望成为研究界面电化学(特别是许多谱学技术较难研究的固/固界面)体系的有力工具。中子谱学研究所需加速器中子源的中子强度较高,反应堆中子源产生的中子强度最高。但是,我国的高质量中子源和谱仪装置正在建设中,国际上也屈指可数,其普适性受到很大限制。
基于电子和离子源的表征技术的形式多样,其主要优势是具有很高的空间分辨率(从埃至纳米数量级)。虽然它们被广泛用于材料科学的表面精细表征,但是,具有高能量的带电粒子束必然会与液体、固体乃至气体碰撞作用,故无法在常压环境下工作,更难以穿透溶液或固体层而研究电极/溶液界面。长期以来,人们只能够采用在超高真空条件下的非原位研究办法,即先在电化学体系里控制电势而实现某一电化学过程,之后撤除所施加的电势和电解质溶液,迅速将工作电极转移到超高真空腔体,再用电子束和离子束进行研究。虽然非原位研究与电化学的实际工作条件相差甚远,但由于电子束和离子束的空间分辨能力非常高,仍可提供一些有用信息。特别是对于一些通过电化学过程而形成表面膜或强吸附的体系,因为这些体系即使撤除所施加的电势后仍可保持电极表面的结构。故可以得到表面(膜)的晶格细节和分子水平信息,由此与一些不具备如此高空间分辨能力的原位谱学技术形成互补。这对于揭示各类界面电化学体系的分子/原子结构细节和电化学过程所发挥的作用显然很有限。这些困难的存在被定义为催化和电化学与高真空表面科学中的“materials gap”和“pressure gap”,许多研究组都长期致力于减小这些“gap”,相比催化研究中的固体/气体界面体系,发展为(准)原位的表征电化学体系的电子/离子谱学技术显然具有极大的挑战性。
X射线光电子能谱(XPS)能通过化学位移来提供样品的化学态信息,由于X射线激发的电子动能通常在100~1400eV范围内,光电子在固体中的非弹性平均自由程低于20Å,故具有很高表面灵敏度。但这也造成了传统XPS测量的缺点,即需要超高真空(低于10-8 Torr,1Torr=133.322Pa)来降低气体对出射光电子的散射效应和防止静电透镜元件及探测器的放电行为。人们尝试利用多级差分泵技术(differential pumping)来克服这一局限,在过去十年中,XPS已成功应用于接近常压(20~100Torr)的气相环境研究催化体系。
为了研究电化学体系,则需要设计特殊的电解池以适用于环境压力下的XPS能谱实验(图1-7)[65]。该工作采用Nafion膜为质子导体与阴阳极电极材料形成三明治结构。电解池整体被放入XPS系统的气室中。在研究氧还原反应时,Pt纳米粒子作为燃料电池的阴阳极同时被载在Nafion膜的两侧,其中阴极一侧面向XPS气室,阳极一侧则暴露在水汽饱和的合成气中(95% N2/5% H2)。在燃料电池过程中,存在水合羟基和非水合羟基这两种中间物种,它们的比例与电势相关。而且,在高氧气分压下,非水合羟基是氧还原反应中Pt阴极的主要表面物种。通过分析原位电化学XPS能谱信息,进而可以获取电催化剂表面的吸附质及其化学变化全新的、独特的信息。
透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)经过近90年的技术开发,已经成功地把其分辨率从最初的50nm左右推进到了0.05nm,近年在原位研究电化学体系中有重大突破。美国IBM实验室F.M.Ross研究组于2003年首次报道电化学原位电子显微镜的工作,他们的成功在于制作了可以放入TEM的超高真空腔里的原位电解池,其关键点是具有超薄液体层(亚微米)、超薄窗片(80nm SiN)和超薄电极(20nm金电极),所以部分电子束仍可穿过如此极薄的溶液层和电极而到达检测器。他们在硫酸铜电解液中用循环伏安法控制在金表面电沉积铜,观察到二价铜离子还原成金属铜的过程,生长铜粒子的空间分辨率达到5nm[66]。之后人们不断改进超薄层电解池的厚度并研究更有意义的电化学体系。
图1-7 原位X射线光电子能谱电解池示意图,其中Pt纳米粒子作为燃料电池的阴阳极同时被载在Nafion膜的两侧[65]
最近,H.D.Abruña和D.A.Muller等合作,在易挥发的电解液中(例如硫酸锂等)观测到磷酸铁锂正极材料在充放电过程中的形貌变化[67],他们采用了原位能量过滤扫描透射电镜的方法(operando energy-filtered transmission electron micros copy),可以迅速(小于1s)和大面积(例如1~10μm)地表征富锂和缺锂的物体表面,并且首次在TEM中展示了铂纳米颗粒在硫酸中的循环伏安曲线。该方法在继承常规透射电子显微镜所具有的高空间分辨率优点的同时,实现了物质在外部激励下的微结构响应行为的动态、原位实时观测,可进行能源材料储能过程研究,如H.M.Zheng等实时观察锂离子电池充放电过程,研究了SEI (固体电解质界面)的生成及锂枝晶的生长过程等[68]。
上述重要进展表明,多年来透射电镜仅能够在非原位的条件下研究电化学体系的时代过去了,可以预见在该方向上将有更重要的进展[69,70]。原位透射电子显微技术的发展也表明,其他以电子束为探测源或以发射电子作为检测、原先仅能在超高真空下研究的一类非原位技术(如XPS和UPS)都有望成为原位技术,当然,由于它们所检测的电子的能量更低而难度更大。这使得在纳米、原子层次观察样品在电场作用下以及化学反应过程中的微结构演化成为可能。通过研究物质在外界环境作用下的微结构演化规律,揭示其原子结构与物理化学性质的相关性,进行动态深层次物质结构演变研究,为解决电化学中的具体问题提供了直接、准确和详细的方法,这无疑将成为原位谱学电化学领域中最具发展空间的研究方向之一,可望成为该领域发展的又一个里程碑。