1.9 趋势

总之，谱学电化学经过了半个世纪的发展，已经从不成熟、少方法和窄应用的初始阶段到了应用面很宽，可使用各类方法和各种材料、可大幅度提升能量分辨、空间分辨和时间分辨的成熟阶段，该学科的主体框架已经建成，将从发展自身方法学（也可称为“自娱自乐”）的层次迈向真正为电化学领域做出实质性贡献的新台阶。有理由乐观地预见，伴随着各类谱学新技术、激发源和探测采样分析技术乃至纳米科技的发展，谱学电化学将进一步在理论和实验方面创新，发展成为普适性和针对性更强的技术。以下简要讨论谱学电化学的主攻方向以及技术和应用等方面的少数例子，分析今后的重要发展趋势。

谱学电化学的主攻方向必定与电化学领域的主攻方向一致，还需要有针对性地进一步发展有关方法学，能切实解决该领域的关键科学与技术问题，以下分别从应用和基础两方面探讨。

由于能源和环保问题，当前乃至今后相当长的时期是电化学难得的重大发展期。电化学领域的主攻方向无疑是电化学能源。目前各类能量转换与储存体系面临着强烈需求，更面对结构复杂的各种新体系的挑战，这同时给谱学电化学提出前所未有的高要求。能量转换与储存中的电化学反应与过程都是发生在界面上的物理化学过程，实际的能源电化学体系的各类界面结构都非常复杂，往往是具有特定结构的活性位点（从单原子到团簇等）才具有较高活性，对于燃料电池等还涉及固/液/气三相处（界线或界面）。而且反应过程处于不均匀甚至不可逆的动态变化中，涉及关键中间物种的结构及其随时间演化的动力学过程。

为了解决在电化学科学与技术方面的实际难题，关键在于在线条件下获取各种电化学界面更可靠和有用的信息，谱学电化学技术争取在电化学能源体系的实际或接近实际工作的条件下，还能保证具备高的检测灵敏度，方可进一步提高检测分辨率（包括能量分辨、时间分辨和空间分辨），实现界面痕量物种的动态和结构表征。为此，谱学电化学研究的重点将逐渐从原位到在线，从吸附到反应，从稳态到动态。

光谱、波谱和能谱类的科学仪器往往强烈依赖于入射源强度和检测器灵敏度的提高。例如，拉曼散射现象在1928年发现，但直到1960年发明激光后才得到快速发展和广泛应用，激光技术对各类光谱的发展和普及是不可或缺的。要进行在线研究，对激光器的功率、效率和波长调谐范围要求更高，人们开始探索新的途径来提高激光器的性能。自由电子激光（FEL）具有一系列已有激光光源望尘莫及的优点。例如，频率连续可调，频谱范围广，峰值功率和平均功率大且可调，相干性好，偏振强，具有ps量级脉冲的时间结构且时间结构可控，等等。J.M.Madey等于1976年在斯坦福大学首次实现了远红外自由电子激光^[71]。红外自由电子激光可以提供波长范围为几微米到几百微米的连续可调激光，具有高功率、宽波段连续可调谐以及短脉宽等特点，适用于中红外-远红外区的光谱研究，其在远红外区的亮度比黑体辐射和同步辐射光源高约6个数量级。目前建成的自由电子激光器主要工作在远红外至紫外区。随着技术的不断发展，特别是加速器技术上的进步，FEL将不断向短波（真空紫外、软X射线、硬X射线）方向推动。FEL从出现至今刚刚经历了30多个年头，尚处于光源自身的发展阶段，技术还不成熟，但有必要给予重点关注，因为其在性能上无可比拟的优点，必将协助谱学电化学更上一层楼。

鉴于FEL的发展与成熟尚待时日，当前使用同步辐射光源是较好选择。例如，可发展电化学原位X射线拉曼散射技术，其最大特色在于使用高能量的硬X射线获得低能量的软X射线吸收光谱。常规拉曼散射可提供研究对象的分子振动光谱信息，X射线拉曼散射则可提供核-电子激发光谱。后者能够在复杂的在线条件下获得常规X射线吸收光谱无法得到的本体材料的电子信息。如将其应用于原位电化学体系，一方面可以获得电位调制下研究对象的本体电子性质的变化；另一方面可借助于电势差谱技术，可望捕获研究对象的表面电子结构信息与电位的跟随关系。并且X射线的强穿透性使得X射线拉曼散射信号的获得可利用正向照射-背向收集模式，有效提高信号收集能力。基于同步辐射X射线光源的能源应用具有很大潜力。例如，在锂基电池的充放电过程中，电解液在电极表面发生分解反应而形成固体电解质界面（SEI）膜，其质量决定了电池的循环寿命、安全性等关键性能；因此，认知其形成机理、复杂结构及其构效关系具有极为重要的意义。这些技术可在各种电池的充放电过程，表征电极材料的本体特别是界面（如SEI膜本身不均匀的结构和分别与电极与电解液接触的两个界面）的电子结构和分子结构等信息及其动态变化方面，将为电极材料的优选和电池性能改进提供关键信息。这在基础研究方面也很有意义，因为固/固界面体系的表征研究难度极大，将是今后攻关的重点对象之一。

迄今研究固/液/气三相共存的电化学体系的例子更少，但其更接近于实际应用的燃料电池等电催化体系。如果能够建立同时存在固/液和固/气界面的固/液/气三相体系，以实现同一吸附物种在不同界面相下行为的在线实时表征。需要设计有关的谱学电化学检测技术并制作可变温、变压、更换溶液以及工作于三相体系的多功能电解池。鉴于固/液/气三相交接处既复杂又关键，这方面研究显然具有应用和基础研究的双重意义。

在基础研究方面，上述强光源技术和强磁场技术将显著提升电化学光谱、波谱和能谱的检测灵敏度以及时间与空间分辨率，若与其他仪器硬件（尤其是检测器）和软件相结合，必将推进谱学电化学的深入与拓展，从事迄今难以开展的重大基础研究问题。例如，表征双电层结构细节和表征表面弱吸附体系等。当然，要全面解决称为谱学电化学基础领域的皇冠级问题，必然需要多种技术的联用。

具有高空间分辨的电化学扫描微探针技术也将继续扮演很重要的角色。由于实验技术上的困难，迄今具有原子分辨率的SPM研究几乎都局限在平整的单晶表面。但是许多电化学过程和反应都发生在具有特殊化学性质的粗糙、纳米结构、团簇乃至单原子结构表面。例如，通常采用的谱学手段研究SEI膜往往获得二维表面平均信息，难以深入了解SEI膜的形成过程与微观机制，微探针显微术的成像可原位观察SEI膜的不均匀结构并测量其力学性能，因此，在线条件下高分辨观察和研究这些表面结构细节具有重要意义，也是对电化学扫描微探针技术提出的新挑战。此外，如何在电化学反应过程中研究反应物和产物在溶液相中距离电极表面不同高度的浓度分布和变化，需要达到几纳米至几埃的纵向空间分辨率，例如，采用各类探针力谱技术以及基于电子束或离子束的电镜类技术对于表面膜体系已可在z方向提高至埃的分辨率。但是，对于更为普遍和重要的界面液相一侧（紧密层和分散层）的结构表征和电势分布探测的难度极大，很有必要在发展自身方法的同时与针尖增强光谱（拉曼、红外和非线性光谱）技术和理论及数据分析方法协同攀登这一学术顶峰。

总之，谱学电化学领域的现状可谓是百花齐放，故本章由于篇幅限制而无法完全涵盖，难免挂一漏万。我们基于令人欣喜的发展态势，有理由乐观地预见谱学电化学将不断发生的新突破，这不仅对电化学而且对表（界）面科学乃至整个物质科学和技术的进步将带来难以估量的影响。