5.2　几种去耦方法

5.2.1　质子宽带去耦

质子宽带去耦（Broadband Decoupling）又名噪声去耦（Proton Noise Decoupling），是一种双共振技术，以符号¹³C{¹H}来表示。这是采用异核双照射的方法，在用无线电射频H₁照射各个碳核的同时，附加一个去耦场H₂，使其能够覆盖所有质子的回旋频率范围，通常宽度在1 kHz以上。

开始把照射亦称为“震荡”（或激荡），照射后会引起激荡，这是波粒二象性的结果。

采用宽带去耦，连有¹H核的碳原子的吸收信号会被加强，结果使信噪比大为提高，灵敏度提高一个数量级。这是由于未去耦时耦合裂分的多重峰在宽带去耦后汇聚合并为一个峰；而且，连有¹H核的¹³C由于核间奥氏效应（NOE效应），使得¹³C谱线有很大提高，产生核间奥氏效应是由于宽带去耦时增大了偶极-偶极（Dipole-Dipole，DD）弛豫，这种弛豫也叫DD弛豫，属于处于高能级的核依靠与其他核之间的偶极-偶极相互作用形成的局部场的影响而产生的弛豫现象。偶极-偶极弛豫（DD弛豫）与相关核之间的距离有关，离¹H核较远的¹³C核的DD弛豫时间长。

DD横向弛豫在¹³C NMR占一定的比重，但纵向弛豫更为重要。

由于分子转动，成键电子的磁矢量随着转动而产生起伏的局部场作用于核上，从而导致弛豫，这个弛豫过程叫自旋-转动（Spin-Rotation，SR）弛豫。提高温度有利于自旋-转动弛豫。由于核外电子在外加磁场中产生的磁屏蔽的各向异性（如苯、炔等），某¹³C核也会产生出变化的局部磁场，从而导致化学位移各向异性（Chemical Shift-Anisotropy，CSA）弛豫。

偶极-偶极弛豫（DD弛豫）、自旋-转动弛豫（SR弛豫）、化学位移各向异性弛豫（CSA弛豫），在某些论述中，把它们都归属于自旋-晶格弛豫（T₁）范畴。认为一般讲的自旋-晶格弛豫时间（T₁），实际上是上述各种机制对T₁的综合贡献的总结果。研究T₁对确定分子结构（首先是季碳原子）和某些分子的动态过程（分子旋转和分子柔韧性以及空间位阻等）很有意义。

作者认为，在实际操作中，由于横向弛豫T₂测定较为困难，其他弛豫也影响不大，故一般强调和研究的是纵向弛豫时间T₁，也可以认为其涵盖了其他弛豫。

5.2.2　偏共振去耦

偏共振去耦（Off Resonance Decoupling）是通过降低¹J（¹³C-¹H），减少耦合作用来进行有条件、选择性的去耦。宽带质子去耦虽使¹³C NMR谱简化、信号增强，但同时也失去了对伯、仲、叔碳原子的各自单峰的归属信息。利用偏共振去耦，不使谱线过分重叠，又能知道分子中有多少伯、仲、叔碳原子。例如，CH₃—为四重峰（q），—CH₂—为三重峰（t），—CH＝为双重峰（d），季碳为单峰（s）。

偏共振去耦是在高场下将高功率质子去耦器偏离1000～2000 Hz或者在低场下偏离2000～3000 Hz来实现的。这时¹³C-¹H之间有一定程度的去耦性，即不直接相连的¹³C和¹H之间的耦合消失，而直接相连的¹³C和¹H之间的耦合在耦合变小的情况下得以保留，因而可以得到有碳原子级数的信息，且谱线的重叠与不去耦相比得到改善。不去耦，谱线太乱；全去耦，谱线太单。目前，偏振去耦已经不常用，偏共振去耦实验已经常被DEPT等实验所代替。图5.1是邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去耦谱和偏共振去耦谱。

5.2.3　选择性质子去耦

选择性质子去耦（Selection Decoupling）是指对某一质子在其准确的共振频率下使用比偏共振去耦较低的功率照射时，与质子直接相连的¹³C核的吸收因去耦而成为单峰，而其他13 C核的吸收仍有残余的耦合现象，¹J¹³C-¹H耦合消失，而²J¹³C-¹H耦合和³J¹³C-¹H耦合等保留下来。T₁较小的¹³C核由于及时把能量传递给了与其相连的质子而从高能态弛豫下来，其信号增强。作者认为，这里的质子去耦过程发生在¹H-¹³C之间的NOE效应，使连有较多质子的¹³C核有更强的信号，因而使得峰更高。选择性质子去耦可以用于分子中某一吸收峰的归属，其效果取决于选择质子频率和适宜的去耦功率。

5.2.4　门控去耦

门控去耦（Gated Decoupling）是利用发射门和接收门来控制去耦的方法。质子宽带去耦失去了所有的耦合信息，偏共振去耦也丢失了部分耦合信息，宽带去耦和偏共振去耦都因核间奥氏效应（NOE效应）而使信号的相对强度与所代表的碳原子数目不成比例。门控去耦是利用调节发射场和去耦场的开关时间，达到去耦或者保留耦合，增强或者抑制NOE效应，从而得到有助于结构鉴定的碳谱的方法。

门控去耦需要累加的次数更多，耗时很长。门控去耦利用对NOE效应的控制，来得到一些对分子结构有用的信息。

5.2.5　反转门控去耦

反转门控去耦（Inversion Gated Decoupling）¹³C NMR谱为全去耦谱，是抑制NOE效应的门控去耦。对发射场和去耦场的发射时间加以变动，即得到消除NOE效应的宽带去耦谱。

因为去耦被控制在最短的时间内，NOE效应刚要产生就会终止，得到的全去耦¹³C NMR谱受NOE效应影响很小，谱线的高度与分子中的碳原子数目几乎成正比，分子中有几个相同的碳原子，谱线就会高出几成，可以进行定量结构分析。如在某些C₆₀衍生物的¹³C NMR谱中，能指明每个峰代表几个碳。

NOE效应是两个核在近距离内产生的相互作用，与回旋键无关，它是一种立体效应，其本质是两个磁矩通过空间的作用。如果不消除NOE效应的影响，由于空间作用的复杂性以及其他影响，分子中碳原子的数目并不与峰高成正比。

在反转门控去耦方法中，去耦场的照射和自由感应衰减信号FID的接收同时在发射场H₁脉冲以后进行，并且延长发射脉冲间隔时间t，满足t≫T₁，即扫描间隔时间远远大于纵向弛豫时间。这样在较长的扫描间隔时间内，使所有的¹³C核尽可能充分弛豫而趋于平衡分布。当在接收自由感应衰减信号FID时，自旋体系受H₂的照射而去耦，这时NOE效应刚开始便被终止。采用反转门控去耦方法虽然损失了一点灵敏度，耗费了较长的时间，但却能得到碳原子数目与相应吸收峰的高度成比例的几乎定量的¹³C NMR谱图。

因为去耦场一打开，本质上就启动了NOE效应。反转门控去耦首先是对去耦场的发射时间控制很短，刚一打开去耦场就关掉，这样NOE效应还来不及产生，连有质子的碳原子的谱峰不会增加。另外，尽可能延长扫描间隔的时间，使季碳的纵向弛豫充分发生，不损失信号强度，这样就得到了几乎定量的¹³C NMR谱。应该说明的是，上述去耦方法只是去掉了¹H-¹³C的耦合，如果分子中有¹⁹F和³¹P原子，则它还存在着¹³C-¹⁹F和¹³C-³¹P的强耦合（远程耦合），谱线依然会增多，这一点解谱时应该注意。