5.3 其他问题
5.3.1 氘代的影响
分子中的氢原子被氘代以后，会影响13C NMR谱图。因为氘（2H或D）的自旋量子数I为1，2H的磁矩是1H磁矩的15%，故常对13C NMR谱产生如下五点影响：
①碳原子上的氘原子会降低宽带去耦谱图上13C信号。这是由于NOE效应的损失，因为宽带去耦记录13C的信号时，只用1H的共振频率为辅加场。
②一个氘原子会使13C原子的吸收裂分成为三重峰，强度比为1∶1∶1，JCD=0.15×JCH。如CDCl3，氘的I为1，2nI+1=2×1×1+1=3；又如CD3COCD3，2nI+1=2×3×1+1=7。三个氘原子使sp3碳原子分裂为七重峰。
③氘代减少了偶极-偶极弛豫，13C-D的纵向弛豫时间T1值要比13C-1H长。
④由于实验中氘并不受到照射，故NOE效应受到损失。
⑤氘代使得13C的化学位移稍微向高场移动，每个氘原子对应的13C信号向高场移动0.2。氘虽然自旋量子数为1，却是磁性核，对13C和1H都有耦合，如CDCl3中，1JC-D的偶合常数为32 Hz，又如氘代丙酮中残余质子的精细多重峰为5个，这是由于含残余质子的氘代丙酮分子式为
。D的I=1，依2nI+1=2×2×1+1=5，这样，两个氘原子把一个质子耦合裂分为五重峰。氘代乙腈、氘代二甲亚砜的残余质子与氘代丙酮一样。
5.3.2 化学位移等价
应该指出，由于立体因素和手性中心等影响，13C NMR谱上呈现的吸收峰数目与分子中碳原子的实际数目之间有时会出现不一致。
如手性分子2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，由于受到手性碳原子不对称微环境的影响，与手性碳原子相邻的碳原子上的两个甲基碳出现化学位移不等价。由于分子的旋转使
不等价性不如
和
，如图5.1所示，
和
是不等价的，出现两个化学位移不同的两个峰；实际上，两个标记为c的甲基（
和
）也是不等价的，只是由于图5.2是在25.2 MHz的仪器上做的，在这里偶然地合并为一个峰，用较高分辨率的仪器或者加入位移试剂，就可以看到两个标记c的甲基为两个吸收峰。
图5.2 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的质子宽带去耦13C NMR谱
（a）2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的去氢耦13C谱（75.5 MHz，CDCl3）；（b）磁场强度为150.9 MHz
又如N，N-二甲基-甲酰胺[DMF，H—CON（CH3）2]。在1H NMR谱中，两个甲基上的氢是不等价的；同样，在13C NMR谱中，两个甲基碳核也是化学位移不等价的，一个甲基在δ 34.89（7，JCD=21.0 Hz）给出吸收峰，另一个甲基在δ 29.76（7，JCD=21.1 Hz）。在温度达到123℃时，因
室温受阻而在123℃自由旋转速率增大，这时两个甲基碳信号会合并成单峰。
5.3.3 13C-1H耦合常数值
常用的质子宽带去耦丢弃了13C-1H的耦合信息，没有复杂的重叠峰，而偏共振去耦可以帮人们得到一些残余的耦合信息。一般常规有机分子中的13C-13C耦合通常看不到，因为13C原子的自然丰度很低，能提供信息量的13C原子相邻的概率非常低。1JCH键耦合高达110～320 Hz，随着13C—H键s轨道成分的增加和碳原子上吸电子基团的取代以及角畸变增加等，1JCH耦合常数值还会增大。较大的13C-1H耦合可以扩展到两个或两个以上的键，2JCH值通常从-5～60 Hz，苯分子的3JCH约为7 Hz。
最重要的杂核耦合有13C-31P耦合、13C-19F耦合以及13C-D耦合。表5.1～表5.4给出一些常见的1JCH和2JCH耦合常数值。
表5.1 一些常见的1JCH耦合常数值
表5.2 一键13C-1H耦合常数值
表5.3 一些常见的2JCH耦合常数值
表5.4 一些常见的13C-杂原子耦合常数值
5.3.4 13C-13C耦合常数值
作者前面讲过，一般常规方法得不到有机分子中的13C-13C的耦合信息，这是因为13C原子的自然丰度很低，能提供信息量的13C原子相邻的概率很低。但是，通过人为地用13C富集的方法得到的有机化合物，可以观察到13C-13C的耦合。
一些13C-13C耦合常数（2JCC）值见表5.5。
表5.5 一些13C-13C耦合常数（2JCC）值
5.3.5 DEPT谱
13C NMR谱学中一种重要的方法是DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）谱，即采用极化迁移的无畸变增强谱。这个方法是在现在已经不用的APT（Attached Proton Test）13C NMR谱技术的基础上发展而来的。APT的原理是以甲基、亚甲基和次甲基这些不同级数的1H-13C耦合为基础（通过偏共振去耦技术，保留
耦合），通过调整脉冲序列的时间间隔来得到各种相位不同的甲基、亚甲基和次甲基信号。在APT技术的基础上发展的DEPT谱主要用来区分13C NMR谱中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳，DEPT谱比普通13C NMR程序灵敏好几倍，DEPT谱的技术特点是最后对质子的脉冲角度是可变的。所谓DEPT 135°、90°、45°就是指对质子的脉冲角度。为了区分伯、仲、叔、季碳，通常要分别做三种不同的角度测试，但其中季碳不出峰。
①135°的DEPT谱。在135°的DEPT谱中，CH、CH3的峰向上（即信号相位为正），CH2为倒峰，向下的峰（即信号相位为负）。注意在135°的DEPT谱中，季碳信号消失了。
②90°的DEPT谱。在90°的DEPT谱中，只能看到CH向上的峰，仅CH出峰，CH2、CH3都没有信号。
③45°的DEPT谱。在45°的DEPT谱中，所有的CH、CH2、CH3的峰都向上。45°的DEPT谱无法区分伯碳、仲碳、叔碳。
由于DEPT 135°谱实际上可以基本包含DEPT 45°谱和DEPT 90°谱的信息，所以一般情况下只做DEPT 135°谱，简称DEPT谱时，即指DEPT 135°谱。DEPT谱与全去耦的13C NMR谱比较，灵敏度高，容易给出信号，所用样品量少，测试时间短，这是因为保留了
耦合，由于氢原子的参与，碳原子的纵向弛豫时间短。
下面是DEPT谱的一个例证：
DEPT谱相关联并不困难。事实上，烯烃和烷烃体系在这两种图谱中的信号分得较开，易于观察。
